正戊烷与SO_2气相光化学反应自由基机理的ESR验证

The gaseous photochemical reaction of n-pentane and sulfur dioxide was studied.A series of gaseous products such as alcohols, ketones, acids, esters and inorganic compound were identified by GC/MS and GC. According to the characters of the compounds and the free radical theory, the free radical mechanism of this gaseous photochemical reaction was suggested. The free radical mechanism was verified directly by means of the gaseous free radicals measured by spin trapping-ESR methods in which PBN was selected as the spintrap.

通过调节碳自由基的反应活性调控偶联反应产物和羰基化合物的选择性合成

在温和条件下,生物质(例如,生物质衍生醇、葡萄糖、木糖和木质素)通过光催化转化为高附加值化学品受到了广泛关注.目前,光催化氧化生物质衍生醇的主要产物是羰基化合物,即醛类化合物.相比之下,生物质衍生醇的C–C偶联产物(如氢化苯偶姻和乙二醇)是制药和合成化学领域重要的中间体和原料,具有较大的应用价值.然而,由于对反应机理的理解不足,生物质衍生醇的选择性光催化氧化生成对应的C–C偶联产物和羰基化合物仍然具有挑战性.本文合成了不同金属助催化剂(Au,Pt,Pd和Ru)负载的Cd0.6Zn0.4S复合光催化剂(M-CZS)用于光催化生物质衍生醇的选择性氧化.高分辨透射电镜和X射线光电子能谱结果证明了M-CZS复合光催化剂的成功合成.紫外-可见漫反射光谱结果表明,金属Au和Ru引入后,催化剂可见光的吸收能力增强.采用光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线研究了催化剂的载流子分离和重组行为,结果表明,金属Au和Ru的引入促进了光生载流子的分离.所制Au-CZS催化剂生成C–C偶联产物(氢化苯偶姻)的速率为40 mmol gcat.^(‒1)h^(‒1),选择性大于98%.Ru-CZS催化剂生成羰基化合物(苯甲醛)的速率为21 mmol gcat.^(‒1)h^(‒1),选择性高达99%.催化剂稳定性测试结果表明,Au-CZS和Ru-CZS催化剂具有良好的光催化稳定性.此外,所制Au-CZS和Ru-CZS催化剂对各种生物质衍生醇具有良好的光催化活性和较高的选择性.电子顺磁共振谱与中间体捕获实验结果表明,反应过程中主要的反应中间体是苯甲醇C_(α)–H键断裂产生的碳自由基中间体.通过密度泛函理论计算研究了Au-CZS和Ru-CZS光催化生物质衍生醇选择性氧化合成偶联产物和羰基化合物过程中,每一步所需的热力学自由能,结果表明,碳自由基中间体在Au和Ru的弱和强吸附,分别导致了C–C偶联产物和羰基化合物的选择性合成.综上,本文报道了一种在Cd0.6Zn0.4S固溶体中引入不同金属助催化剂的策略,通过调节相应碳自由基中间体的反应活性,实现生物质衍生醇的选择性氧化,为生物质衍生醇的高选择性转化提供了新见解.

光电联合催化烯烃自由基环合反应的研究进展

烯烃是重要的化工原料,可以制备药物、农药和涂料等高价值化学品。随着光催化和电催化氧化还原反应研究的发展,开发了将二者结合解决光/电各自局限性的光电联合催化技术。通过文献研究,根据3种不同自由基的产生方式,综述了光电联合催化烯烃自由基环合反应的研究进展。

力竭运动后小鼠自由基反应的动态观察

通过实验研究了一次力竭性游泳运动后小鼠骨骼肌、肾和脑ＳＯＤ、ＭＤＡ及ＮＯＳ的变化．发现力竭游泳后小鼠骨骼肌和肾脏的自由基反应增强，抗氧化酶活性降低，肾、脑ＮＯＳ在不同时期出现显著性变化，提示脑、肾。

煤炭自燃自由基反应的电子自旋共振实验研究

基于煤炭自燃的自由基作用机理，采用电子自旋共振（ESR）测谱仪，测定煤体在破碎和低温氧化过程中的自由基朗德因子，浓度，线宽和线高．实验以张集矿肥煤和白芨沟矿无烟煤为研究对象，分析了煤在4种粒径范围内ESR参数的变化情况和煤炭低温氧化过程中ESR参数随氧化温度、氧化时间的变化情况．结果表明：煤自由基因子在2．002～2．003之间，变化不大，张集矿肥煤的因子值稍大于白芨沟无烟煤；煤体粒径越小、氧化温度越高、氧化时间越长，煤自由基浓度越大；线高的变化趋势与自由基浓度变化趋势基本一致；线宽的变化趋势呈分散性．

苯甲酸类光催化降解和羟基自由基反应的关系

研究了13种苯甲酸类化合物在固定膜平板反应器中的光催化降解，探讨了光降解速率与化合物结构之间的定量关系（QSAR），同时分析了苯甲酸类化合物和羟基自由基反应的速率常数与结构的关系结果表明，Hammett常数（σ）和摩尔对数溶解度（lgs）是影响本甲酸类光降解速率lgK的重要因素，其定量关系式为：lgK＝-0．309σ＋0.125lgS－2.612，苯甲酸类与羟基自由基反应的定量关系式为lgKOH＝－0.414σ＋9．816,证实了羟基自由基在本甲酸类光催化过程中的重要作用.

颅脑损伤后自由基反应对颅内压的影响

颅脑损伤后自由基反应对颅内压的影响姜正武，杨中坚，张光霁，朱诚，文淑华，刘新关键词颅脑损伤；自由基；颅内压中国图书资料分类法分类号Ｒ６５１．１５创伤后继发性脑水肿是目前颅脑损伤研究中的重要内容。大量的动物实验表明，颅脑损伤后的自由基反应增强，继发性脑...

通过自由基反应合成聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体

大分子单体是一类具有聚合反应活性的聚合物，分子量在几千到数万不等，聚合反应活性点一般是大分子的端基，聚苯乙烯大分子单体是此类化合物的一种［１，２］．若改变聚合物化学结构（ａ），可制成具有不同性能的大分子单体；若改变端基（ｂ），则可使大分子单体具有不同...

角膜碱烧伤新鲜羊膜移植治疗对自由基反应的影响

目的 探讨新鲜羊膜移植在早期角膜碱烧伤治疗中与自由基反应的关系。方法 48只兔制作角膜碱烧伤模型 ,分为新鲜羊膜移植组、保存羊膜移植组及对照组 ,烧伤后 2 4小时分别实施手术。术后 14天及 30天处死实验兔取材房水及角膜组织 ,检测其超氧化物歧化酶活力及丙二醛含量。结果 新鲜羊膜移植组及保存羊膜移植组的丙二醛含量均低于对照组 ,超氧化物歧化酶活力均高于对照组。术后 14天新鲜羊膜移植组角膜超氧化物歧化酶活力高于保存羊膜组。术后 30天新鲜羊膜组角膜及房水丙二醛含量均低于保存羊膜组。结论 新鲜羊膜移植在早期角膜碱烧伤治疗中能减轻自由基反应对眼组织的损伤 ,其效果优于保存羊膜移植。

不同金属离子对Vc引发的小鼠肝匀浆自由基反应的影响

以小鼠肝匀浆脂质过氧化产物丙二醛 (MDA)的OD532nm值 (MDA OD532nm)作为测定自由基反应的间接指标 ,研究了Hg2 +、Mn2 +、Ni2 +、Cd2 +、Cr3+、SeO2 - 3等离子和As2 O3水溶液在Vc引发自由基反应体系中的作用 .结果表明 :Cr3+与Mn2 +具有显著的抑制作用 ;Hg2 +、Cd2 +与As2 O3对自由基反应有促进作用 ;Ni2 +、SeO2 -

Cl原子与CH_2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl+CH2SH→HCl+CH2S的两个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.

羟基自由基反应常数定量预测模型

羟基自由基(·OH)反应常数对于表征有机污染物在大气环境中持久性具有重要意义.依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建与验证的导则,采用量子化学方法对覆盖了不同种类的722个化合物进行结构优化,遗传算法筛选最优结构描述符,运用多元线性回归构建化学品羟基自由基反应常数预测模型.拟合结果显示,多元线性回归模型决定系数R2和标准误差分别为0.819和0.508,基于leverage法评价模型的应用域,结果表明模型具有较强的稳健性、预测性和拟合能力.美国环保局EPI Suite中AOPWIN模块羟基自由基反应常数预测模型没有给出明确的应用域,利用所建模型与美国EPI Suite对化学物质进行比较,其中,有85个化学物质预测优于EPI Suite软件.通过定量结构-活性关系(QSAR)预测技术可弥补羟基自由基反应常数测试数据的缺失,减少测试费用和评估数据的不确定性.

老年期痴呆患者血液和脑脊液的氧自由基反应相关指标研究

测定了１８例老年期痴呆患者和１５例正常老年人血液及脑脊液（ＣＳＦ）中ＳＯＤ、ＧＳＨ－Ｐｘ活力以及ＭＤＡ含量等氧自由基反应相关指标。发现：ＣＳＦ中平均Ｔ－ＳＯＤ活力以及ＳＯＤ／ＭＤＡ比值老年期痴呆组显著低于正常老年组（Ｐ＜０．０５）；而ＣＳＦ中ＭＤＡ含量两组之间无显著差别。血清Ｔ－ＳＯＤ活力和全血ＧＳＨ－Ｐｘ活力以及血清ＭＤＡ含量在两组之间无明显差异。此外，上述各项指标的血液浓度与ＣＳＦ浓度之间均无明显相关。本文对自由基反应在老年期痴呆发病机制中的作用和ＣＳＦ中ＳＯＤ。

氧气和CS自由基反应势能面的密度泛函理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论 (DFT)对O2 和CS自由基的反应进行了研究 .在B3LYP/6 3 11G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率和零点振动能 (ZPVE) .各物种的总能量由CCSD(T) /6 3 11G //B3LYP/6 3 11G 给出 ,并对总能量进行了零点能校正 .计算结果表明 :CS自由基中的C端沿着O2 的双键中线方向进攻 ,进行加成反应 ,反应的第一步放出大量的热量 ( 4 5 1kJ/mol) ,推动反应继续进行 .从稳定的中间体 4(Cs)出发 ,反应主要通过O的相邻位置的迁移生成P1 (CO +SO)和P3 (COS +O) ;通过S的相邻位置的迁移生成了重要的反应复合物 (complex 1) ,进一步离解为产物P2(CO2 +S) .

过渡金属配合物催化的烯烃自由基反应进展

近年来,通过烯烃官能团化构建有机化合物成为有机合成领域的研究热点之一。当选择种类、晶体结构和性能多样的过渡金属配合物作为催化剂时,这类反应具有高效、高选择性和原子经济性高的特点。该文总结了近5年来具有代表性的利用过渡金属盐及其配合物作为催化剂,经过自由基反应历程实现烯烃官能团化的研究进展,其反应特点是在过渡金属催化下烯烃参与自由基反应,再与其他底物或试剂偶联成键,从而实现官能团化。催化剂除了贵重金属铑、钯和钌等的配合物之外,还有普通金属,如铁、镍、铜和钴的盐及其配合物。过渡金属配合物催化烯烃的自由基反应拓宽了烯烃官能团化的研究领域,为有机合成工作者提供了新方法和思路,还为烯烃官能团化合成各种功能化合物的产业化生产提供新方案。

水的高级氧化技术——自由基反应

在去除废水中有机物的众多方法中,水的高级氧化法-自由基反应是一种快速、低成本的去污方法。通过对其反应原理、反应条件等的介绍以及应用自由基反应去除水中COD的实例,证明此方法能够达到预期的目的,可望得到广泛应用。

时间分辨红外发射光谱法对自由基反应的研究

在过去的 15年中 ,傅立叶变换红外发射光谱法广泛应用于研究气相自由基反应 .Sloan首先研究了O(1D)的反应 ,随后Leone和Hancock研究了O(3 P)的反应 .此后 ,孔繁敖和朱起鹤等研究了小自由基 ,包括CH、CH2 、CH3 、C2 H3 、C2 H5、C2 H、C3 H3 和C3 H5与O2 、NO、N2 O、NO2 等分子的反应。在红外光谱中观察到各个反应的初生产物和初步反应通道 ,和从头算的理论研究结合起来 ,这些反应的机理已基本弄清 .

N-乙烯基咔唑三羰基铬的合成和自由基聚合反应

合成一种新的金属铬有机单体 N -乙烯基咔唑三羰基铬 ,经元素分析、 IR和 1H NMR确证和表征 .研究结果表明 ,N-乙烯基咔唑三羰基铬能发生自由基聚合反应 ,得到结构单元含等物质的量铬的金属有机高分子 ,苯环及含氮给电子中心的共轭效应能在一定程度上弥补由 Cr( CO) 3

A_f型自由基均聚反应的固化理论(Ⅰ)——分布函数及其不变性

利用高分子统计方法，通过引入引发几率及链增长几率，得到了Ａｆ型非线性自由基均聚反应的溶胶分数及凝胶化条件．进一步利用Ｌａｇｒａｎｇｅ展开定理，得到了体系的数量分布函数，并证明了分布函数的不变性，从而简化了凝胶点后各种平均高分子物理量的表征．

表面自由基链转移反应制备润湿性可控聚合离子液体薄膜

采用分子自组装技术在羟基化的单晶硅表面制备了3-巯丙基三甲氧基硅烷单分子层,然后以偶氮二异丁腈为引发剂,通过表面自由基链转移反应在基底表面引发了离子液体单体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)的原位聚合,通过"直接离子交换"法改变了薄膜表面的对阴离子.用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了聚合物薄膜表面典型元素的化学状态,用原子力显微镜(AFM)观察了薄膜的表面形貌,用椭圆偏光仪测量了薄膜的厚度,并用接触角仪对薄膜表面的静态水接触角进行了测量.结果表明,聚合离子液体薄膜成功接枝到了硅片表面,通过对离子的交换实现了薄膜表面润湿性的可控转变.