结构方程模型评估胆石症患者的生命质量及反应转移

目的探讨胆石症患者经过治疗,生命质量中是否存在反应转移(response shift,RS),区分生命质量的“真实”变化和反应转移。方法采用胃肠道生命质量指数(gastrointestinal quality of life index,GIQLI)量表分别在治疗前和出院一个月后测量231名胆石症患者的生命质量,运用结构方程模型(structural equation modeling,SEM)从维度水平探讨胆石症患者的生命质量及反应转移现象。结果自觉症状、心理情绪状况发生了一致的重新校准,躯体生理功能、心理情绪状况、社会活动发生了不一致的重新校准,特殊疾病状况发生了重新排序,积极的一致重新校准和重新排序使得“真实”的生命质量变化被高估了。结论胆石症患者在治疗后可能出现两种类型的反应转移,评价生命质量变化时应区分“真实”的变化和反应转移。

基于反应转移的健康相关生命质量评价研究

健康相关生命质量是医学和健康领域开展研究和实践的重要概念之一,考虑反应转移现象有助于准确把握生命质量改变、提供更专业的分析与因果释义途径,深化对不同群体生命质量的科学认识。从健康相关生命质量与反应转移的内涵分析入手,在对其主流研究范式进行系统回顾的基础上,探讨反应转移现象的存在及其对生命质量评价量表的设计、实施与具体评价的影响,进而从完善生命质量量表设计、优化量表评价过程、拓展量表评价群体、引入国际主流的反应转移检测方法等方面提出我国开展健康相关生命质量评价的建议。

Y分子筛的氢转移反应性能及其调控机制

利用原位红外光谱技术考察了HY分子筛和镧离子改性Y(LaHY)分子筛的氢转移反应性能;结合分子筛晶体结构、织构性质和酸性质等表征数据,探讨了稀土改性以及水热处理对Y分子筛氢转移反应性能的调控机制。结果表明,Y分子筛的Brønsted(B)酸密度和强酸强度减弱,同时落位于超笼中的稀土物种形成弱Lewis(L)酸位,超笼中B酸和L酸位点的协同作用促进了氢转移反应的发生;经过水热处理,HY-LH和LaHY-LH分子筛的总酸量显著减少,同时超笼中与稀土物种有关的L酸中心完全消失,显著降低了HY分子筛氢转移反应性能。研究成果可为深入理解催化裂化反应过程中氢转移反应的规律,以及调控烯烃产物选择性和抑制结焦失活等提供理论指导。

气溶胶粒子相有机物在线检测的空气动力学透镜-质子转移反应质谱装置研制

针对气溶胶粒子相有机物的在线检测分析,设计加工了一套空气动力学透镜进样系统。该进样系统主要由1个用于气相有机物去除的气相剥蚀模块、1个用于颗粒聚焦富集的空气动力学透镜模块和1个用于粒子相有机物提取的热解吸模块组成。气相剥蚀模块的气相有机物去除率可达98.89%,295~375 nm粒径范围内颗粒物的透过率为75.16%~91.15%。模拟结果表明,在所设计的空气动力学透镜中,0.36~6.0μm粒径范围内颗粒物的透过率可达90%以上。将本研究设计的进样系统与实验室自制的质子转移反应质谱仪联用,研制了1套空气动力学透镜-质子转移反应质谱装置,并通过模拟气溶胶样品(α-蒎烯和臭氧反应的产物)的检测,证实了该装置可实现亚微米至几微米级粒子相上有机物的在线检测。

基于双核模型研究大质量转移反应中结团发射机制

本文借助双核模型,进行了对多核子转移反应中前平衡结团发射机制进行了系统研究。以反应系统^(12)C+^(209)Bi、^(40)Ca+^(208)Pb和^(48)Ca+^(238)U为例,重点分析了库仑位垒附近重离子碰撞产生前平衡轻粒子,如中子、质子、氘核、氚核、^(3)He、^(4)He、^(6)Li、^(7)Li、^(8)Be和^(9)Be时间演化、动能分布和角分布。研究结果表明:结团发射呈现出一定核结构效应,^(4)He发射概率与质子相当并远大于^(3)He。前平衡结团主要分布在“类弹”和“类靶”角度区域发射,其动能分布呈现出玻尔兹曼分布形式。考虑结团预形成因子后该方法可以拓展用于不稳定原子核引起的结团发射机制研究。

构建模块化催化体系用于氢转移反应:氢键的促进作用

酶是一种高效的生物催化剂,它可以通过多个活性位点的协同催化,在温和反应条件下显示出高活性和高选择性.受酶催化机理的启发,合理设计具有特定活性位点的类酶催化剂来稳定过渡态,降低反应能垒并提高反应速率是实现高效绿色化学转化的一种有前景的策略.迄今为止,研究人员已经开发了多种材料来制备具有模拟酶功能的仿生催化剂,如胶束和囊泡等软材料、介孔二氧化硅和金属有机框架材料(MOFs)等.虽然上述材料具有灵活可调的活性位点和易于修饰的多孔结构等优点,但在一种催化剂中实现多个活性位点的整合依然面临巨大挑战,特别是在不同活性位点共存的条件下如何保持互不干扰以及不相容基团的兼容性等一系列问题.模块化是一种将复杂的体系分解成各种可操作的子模块的方法,每个子模块之间相互独立,但又以一定的方式进行相互协作.因此,构建模块化的催化体系来模拟酶的协同催化模式是一种有效途径.本文报道了一种将不同活性位点组合在一起的简便方法,即通过共价有机框架材料(COFs)和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)共同构建一种具有协同效应的模块化催化体系,其中COFs和Cu_(2)Cr_(2)O_(5)分别模拟酶中的氨基酸官能团和活性位点.在肉桂醛的氢转移反应中,该模块化催化体系具有较好的催化性能,对理想产物肉桂醇的选择性>99%,并且反应速率是Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的4倍以上.此外,活化能的测定结果表明,模块化催化体系COFs-Cu_(2)Cr_(2)O_(5)的表观活化能远低于Cu_(2)Cr_(2)O_(5),说明了COFs的存在能够显著降低肉桂醛氢转移反应能垒,从而提高模块化催化体系在该反应中的催化活性.为进一步探究COFs在上述反应中的作用,进行了一系列机理研究.结果表明,模块化催化体系中COFs与异丙醇通过氢键相互作用,进而促进异丙醇发生脱氢反应和氢原子在异丙醇和肉桂醛之间的转移,从而提高该体系的催化活性.此外,该模块化催化体系对一系列饱和/不饱和醛的氢转移反应都具有较高的活性和选择性,而Cu_(2)Cr_(2)O_(5)在相同的条件下表现出很低的转化率.并且该模块化催化体系可以用不同的子模块替换,其中Cu_(2)Cr_(2)O_(5)可以被Cu/Al_(2)O_(3)或Ni/MgAlO等金属催化剂所取代,而含有β-酮烯胺结构的几种COFs均能在肉桂醛氢转移反应中起到促进金属催化剂的催化活性的作用.综上,本文成功地构建了一种模块化催化体系,将其运用于肉桂醛氢转移反应中,表现出较好的催化性能,其中催化性能的增强主要来源于COFs与异丙醇之间通过氢键的相互作用,为利用模块化催化体系模拟酶提供了一种方便可行的策略.

烯烃配位聚合的链转移反应以及应用

链转移反应在烯烃配位聚合过程中占据重要位置,不仅可以控制聚合物的分子量,甚至还可以利用链转移反应调控聚合物的拓扑结构。以均相催化剂催化烯烃配位聚合过程中的链转移反应为切入点,讨论了常见的链转移反应、向催化体系加入合适的链转移剂合成功能化基团封端的聚烯烃、配位聚合中聚合物链向溶剂甲苯转移的新颖链转移反应,以及通过链转移反应控制聚合物拓扑结构的机理,最后以氢气(H_(2))为链转移剂,分别讨论了对非均相催化剂催化乙烯和丙烯聚合活性的影响机制。

负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响

负氢离子转移反应是氢转移反应的基元反应,促进负氢离子转移反应可以强化选择性氢转移反应。在反应温度510℃、剂/油质量比5、质量空速12 h^(-1)、N_(2)气氛条件下,分别考察了四氢萘和十氢萘作为负氢离子释放剂对2-甲基-2-丁烯氢转移反应的影响。结果表明:四氢萘和十氢萘均能有效地促进2-甲基-2-丁烯发生选择性氢转移反应,产物中C_(5)烯烃产率由52.95%最低分别降至37.83%和17.03%,异戊烷产率由17.80%最高分别增加至42.98%和54.58%,焦炭产率由5.28%最低分别降至3.11%和2.85%;且十氢萘比四氢萘具有更好的供氢能力,相同含量的十氢萘对于产物中烯烃产率的降低幅度、异构烷烃产率和选择性的增加幅度的影响均比四氢萘更大,对焦炭产率的抑制作用更强。在含烯烃汽油中分别加入质量分数10%四氢萘和十氢萘后,烯烃产率由11.20%分别降低至5.48%和4.01%;同时能够很好地抑制焦炭的生成,尤其加入十氢萘后焦炭产率由5.30%降到2.82%。

间苯二酚杯[4]芳烃六聚体催化缩醛水解和不对称转移氢化反应

本文合成了C-正丙基间苯二酚杯[4]芳烃、C-异丁基间苯二酚杯[4]芳烃、C-壬基间苯二酚杯[4]芳烃和C-癸烯基间苯二酚杯[4]芳烃四种原料,并在氯仿的水饱和溶液中制备相应的六聚体溶液,探究了其在缩醛水解和不对称转移氢化反应中的催化效果。结果表明,在间苯二酚杯[4]芳烃六聚体溶液的催化作用下,缩醛水解转化率在90%左右,不对称转移氢化反应转化率在70%左右,对映选择性在80%左右;六聚体为催化反应提供了合适的反应空腔,使反应发生在胶囊内部,打破了传统催化剂的局限性。由此可见,间苯二酚杯[4]芳烃六聚体在有机催化方面具有非常好的应用前景。

乙烯在催化裂解催化剂上的低聚反应

以Y和ZSM-5分子筛催化裂解催化剂为研究对象,采用N_(2)吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)和吡啶吸附红外(Py-FTIR)对其进行表征,研究了反应温度和反应压力对其催化乙烯低聚反应性能的影响。结果表明:催化裂解催化剂富含3~4 nm介孔,以弱L酸中心为主;在500~550℃和常压条件下,乙烯不易于转化,主要经低聚、裂化反应生成C_(3)~C_(4)烯烃,且丙烯的选择性高于丁烯;当反应温度高于550℃时,丙烯和丁烯的环化脱氢反应使焦炭的选择性大幅增加;与常压条件相比,在0.5~1.0 MPa反应压力下,乙烯在催化裂解催化剂上低聚反应的转化率明显升高;提高反应压力有利于C_(3)~C_(4)烯烃的氢转移反应,丙烷和丁烷的选择性升高,而焦炭的选择性降低。

加氢催化裂化柴油中茚的催化裂化反应行为研究

为进一步确定加氢催化裂化柴油(LCO)中生产轻质芳烃的理想组分,采用小型固定流化床和脉冲裂解实验装置,在反应温度为580℃时对比加氢LCO与茚的催化裂化反应行为,同时对茚的催化裂化反应路径进行研究。结果表明:与加氢LCO催化裂化反应类型完全不同,茚在该条件下主要发生缩合-脱氢反应生成重油和焦炭,缩合-脱氢反应选择性达到80%;其次发生氢转移反应生成茚满,是发生开环裂化反应生成轻质芳烃选择性的2倍;茚与茚满在反应过程中通过氢转移反应相互转化,且茚接近完全转化的反应温度远小于加氢LCO催化裂化生产轻质芳烃的反应温度,在低反应温度(460~520℃)时主要发生氢转移反应生成茚满,在高反应温度(520~640℃)时主要发生缩合-脱氢反应生成多环芳烃和焦炭;开环-裂化生成轻质芳烃的反应不是主导反应,表明茚类不是加氢LCO生产轻质芳烃的理想组分。

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。

四氢叶酸辅酶结构和性能的模拟及取代一碳单元转移反应的研究

本工作摸拟了四氢叶酸辅酶的结构和反应性能,合成了模型化合物碘化1,2-二甲基-3-对甲氧苯磺酰基咪唑琳,研究了模型化合物与单官能团亲核体、双官能团亲核体相作用,以甲酸、甲醛氧化态转移取代一碳单元[≡C—CH_3,=C(CH_3)CH_2NO_2]的反应,部分反应生成了咔啉类生物碱衍生物和其它杂环类化合物.

质子转移反应质谱在线检测痕量挥发性有机物

质子转移反应质谱是近年来兴起的一种痕量挥发性有机物在线检测技术,它可以在秒量级的时间内获得ppt量级的探测灵敏度,已经广泛应用在环境污染监测、医学诊断、食品成分和质量检验等领域。本文介绍了它的工作原理和装置结构,给出了痕量挥发性有机物检测的典型例子,以及作者实验室使用该技术检测挥发性有机物的初步研究结果,并对该在线检测技术的发展方向进行了展望。

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。

质子转移反应质谱的建立与性能研究

报道了自行研制的质子转移反应质谱的基本结构和性能。利用水蒸气辉光放电产生了反应离子H3O+,以合成空气为反应气体,测量了H3O+与合成空气中的水反应产生的团簇离子H3O+(H2O)n的质谱。实验发现,当漂移管电场与分子密度比值为144Td时,增加的离子能量可以阻止团簇离子H3O+(H2O)n的形成,质谱观察到的离子主要是H3O+,其纯度可达99%以上,这时H3O+与有机物分子如甲苯的质子转移反应的产物离子也呈单一形式,团簇离子得到很好地抑制。根据离子强度和离子反应时间等参数,获得了PTR-MS目前的检出限为10-8(V/V)。利用PTR-MS对标准浓度甲苯及其稀释气体进行检测,表明PTR-MS在线定量检测准确性良好,线性动态范围跨越3个数量级,能够应用于大气中痕量挥发性有机物的实时在线测量。

呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱在线检测研究

通过对自主研制的大气成分在线检测质子转移反应质谱的进样管路系统进行改造,建立了可在线检测呼气中痕量挥发性有机物的质子转移反应质谱装置。通过对呼气进样系统的旁路流量控制,实现对进样速度的调控,既可提高进样速度,以满足实时监测呼气中指定成分浓度变化;也可适时关闭旁路,以降低进样速度,从而对呼气成分进行全谱分析,避免采样袋采样和浓缩的复杂程序和潜在干扰。以作者呼出气体作为研究对象,对装置性能进行测试,结果表明:装置最快响应时间可达1s,对呼气中丙酮的探测灵敏度高达每10-9(V/V)浓度的信号强度为14.6counts/s,多次呼气测量重复性好,有望广泛应用于呼气疾病诊断研究。

Hβ沸石上甲苯歧化和C_9芳烃烷基转移反应

:研究了不同表面酸度的 Hβ沸石上甲苯歧化和 C9芳烃烷基转移反应。结果表明 :随 Hβ沸石表面酸度增加 ,甲苯转化率逐渐增大 ,C9芳烃转化率先增大后逐渐下降 ,芳烃总转化率先增大后趋于稳定 ;苯和二甲苯选择性随表面酸度增加而逐渐下降 ,产物中的 C+1 0 芳烃量逐渐增多 ,反应产物中甲乙苯、三甲苯异构体比例偏离热力学平衡值 ,二甲苯异构体比例与热力学平衡值一致。反应产物中二甲苯与苯间的摩尔比均大于 4 ,Hβ沸石具有优异的甲苯或苯与 C9芳烃烷基转移性能。

磷钼酸盐作为反应控制相转移催化剂催化氧化醇

以磷钼酸盐[C7H7N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4}为反应控制相转移催化剂,用过氧化氢水溶液为氧化剂,在液相选择性氧化醇制备醛的反应中,发现该催化剂具有良好的催化活性.在H2O2与醇的物质的量比为0.75的条件下,产物中未检测到任何副产物,基于H2O2的醇转化率最高达到95.2%.反应结束时,催化剂以沉淀的形式析出,回收率不低于78%.以苯甲醇的氧化为探针反应,详细考察催化剂的反荷阳离子和溶剂种类对反应控制相转移现象和催化活性的影响.结果表明,选择[C7H7N(CH3)3]+作为反荷阳离子和乙腈为溶剂,体系出现了反应控制相转移催化的特征.催化剂循环使用三次,在保持较高回收率的同时其催化活性无明显降低,说明该催化剂具有良好的稳定性.

反应控制相转移催化合成环氧大豆油

以磷钨杂多酸盐作为反应控制相转移催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,30%H2O2为氧源,研究了中性条件下大豆油的环氧化反应,并考察了各反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在催化剂质量分数为3%,n(H2O2)∶n(双键)=1.2∶1,m(溶剂)/m(大豆油)=3.2,反应温度70℃,反应时间4h时,生成环氧大豆油中的碘值小于0.04g(I)/g,环氧值大于6%,催化剂循环使用5次后不降低催化活性。整个反应过程中,催化剂显示出良好的反应控制相转移催化性能。