我国科学家发现分子高激发态漫游反应通道

2月16日从中国科学院获悉,我国科学家利用大连相干光源发现了首例分子高激发态的漫游反应通道,表明漫游反应在化学反应中普遍存在,为理解和预测化学反应提供了新视角。该研究由中国科学院大连化学物理研究所袁开军研究员、杨学明院士实验团队联合傅碧娜研究员、张东辉院士理论团队共同完成,相关成果已在国际学术期刊《科学》发表。

C_2H_3自由基与O_2反应的红外发射光谱及反应通道

The reaction of vinyl radicals with oxygen was investigated by Time-Resolved Fourier Transform infrared emission spectroscopy. The radicals were produced by the pulsed laser photolysis of C2H3Br at 248 nm. Vibrationally excited products of H2CO（v1）, HCO（v3）, CO2（v3, v）, CH3（v3）, C2H2（v3）, HO2（v1）, C2H2O2（v3+v11）, CO（v） formed in the C2H3+O2 reaction have been observed. Four elementary reaction channels have been verified.

HO_2自由基与NO_2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论 DFT/B3LYP 对 HO2+NO2反应进行了研究, 在 B3LYP/6-311G**和 CCSD(T)/6-311G**水平上计算了 HO2自由基与 NO2分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即 HO2自由基的氢原子转移到 NO2分子的氮原子上形成产物 P1 (HNO2+3O2), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上 HO2 中的端位氧原子进攻 NO2 分子中的氮原子形成中间体 1 (HOONO2),接着中间体 1 (HOONO2)经过氢转移形成产物 P2 (trans-HONO+3O2), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14 和 132.52 kJ?mol-1.

基于多反应通道的高产额激光中子源实验研究

基于超短超强激光的短脉冲中子源是实现超快中子探测的理想中子源。如何提升中子产额是目前短脉冲激光中子源实现应用需求亟需解决的关键问题。提出基于靶背鞘场加速机制和束靶反应方案,采用LiD复合组分靶作为中子转换体,可以有效提升激光中子产额。与常规的LiF转换体相比,除了p-Li和d-Li两个反应道之外,LiD转换体可以多出p-D和d-D两个反应道,因此可充分利用激光加速的质子和氘离子的多反应通道优势来提升中子产生概率。实验结果表明,相比于LiF转换体,LiD转换体可带来中子产额2~3倍的提升,达到5.2×10^(8)n/sr的最高中子产额,并具备更好的前冲性。实验还区分了多反应通道的贡献,证明中子产额提升主要来自于p-D反应。

呋喃分子多光子电离解离过程的反应通道

The multiphoton ionization and fragmentation pathway of furan at 450nm is analyzed on the basis of statistical theory and Ladder-Switching model. Our calculation indicates that fragmentation takes plase after furan molecules absorb six photons of 450nm, C+ begins to appear after absorption of nine photons, production of C2+ ions needs absorption of at least 15 photons. Our interesting result is that C+ ions is produced by dissociation of C3H+, CH2+ and C3+ ions, not of C2+ ions. Theoretically computed relative abundance of C+/C2+ after absorption 15 photons agrees well with our experimental results.

自由基CS与O_2最佳反应通道的理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT),对CS自由基与O2分子反应的单、三重态势能面进行了研究.在UB3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型.在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明:主要反应通道在三重态势能面中.主要产物是P3(OCS+3O),次要产物是P1(CO+SO).

反应通道和Go-Nogo反应对交叠作业的影响

实验结果揭示在交叠作业实验（ＰＲＰ范式）条件下，反应触发瓶颈的反应通道效应和Ｎｏｇｏ效应产生于反应选择阶段，反应选择是一个复杂的单通道加工过程。实验结果还提示在交叠作业中采用脚－手不同反应通道不能够提高作业绩效，这可能与采用的效应器有关；但是，减少交叠作业的外部动作反应可有效提高作业绩效。进而，在反应选择瓶颈理论的基础上提出反应选择瓶颈加工过程的假设－扫描选择反应模型。

ClO/ClO^-耦合体系结构性质及反应通道研究

利用从头算法和密度泛函理论对ClO/ClO-体系进行了研究 .首先应用密度泛函理论的六种方法 (B3LYP ,BLYP ,B3P86 ,BP86 ,BHLYP ,LSDA)和从头算理论的CCSD方法在 6 31+G ,6 311+G 及 6 311+G(3df)基组水平上对单体进行了优化 ,选出最适合该体系的方法和基组B3LYP/6 311+G(3df) ;然后在B3LYP/6 311+G(3df)水平上计算了沿各种反应通道的离解能 ,并且进行了校正 .找出了存在的中间体及中间体异构化的过渡态 ,并进行了IRC路径解析 .对各稳定体进行了频率分析和成键分析 .结果表明 ,单体ClO和单体ClO-结合为稳定的中间体后 ,其离解方式主要是向着ClOO +Cl-和ClOO-+Cl两种方式进行 ,两种离解方式的离解能分别为 - 33 39和 82 88kJ/mol,并且前者是一个离解性电子转移过程 ,经历一个电子转移过渡态 .

微通道反应器中炔烃的选择性催化半加氢反应研究进展

炔烃选择性催化半加氢反应与石油化工和精细化工生产密切相关,传统上多采用间歇工艺进行,存在自动化程度不高、反应效率低下以及安全隐患等问题。微通道反应器技术的进步使得以连续工艺进行炔烃选择性催化半加氢反应成为可能,有望从根本上解决间歇工艺所存在的问题。鉴于此,总结微通道反应器的类型以及相同反应器类型下催化剂的类别,对近年来微通道反应器中炔烃选择性催化半加氢反应的研究进展进行综述。微通道反应器包括催化毛细管反应器、填充床反应器、蜂窝反应器、独体反应器等,在炔烃选择性催化半加氢反应中的应用促进了石化领域生产技术与工艺的进步。总之,设备的微型化、过程的集成化是顺应可持续发展与高技术发展的需要,微通道反应器技术作为化工过程强化的一种新技术,在化学、化工、能源、环境等领域将会得到广泛的应用。

微通道反应器内低共熔溶剂/水混合物吸收CO_(2)的传质特性

为了探索低共熔溶剂在CO_(2)吸收过程中的应用前景,通过实验对康宁先进流动反应器内低共熔溶剂/水混合物吸收CO_(2)的传质特性进行了研究,并与目前常用的CO_(2)吸收剂(N-甲基二乙醇胺的质量分数为30%的水溶液)进行了比较和分析。结果表明,当低共熔溶剂/水混合物吸收剂体积流量qV,L不变、气相体积流量qV,G增大时,反应器的吸收负荷、体积传质系数均随之增大;而吸收率在qV,G较低时随qV,G增大而增大,当qV,G较大时,吸收率变化趋于平缓;当qV,G不变、qV,L增大时,吸收负荷、体积传质系数随之减小,但压降随之增大,而吸收率在qV,L较小时随qV,L增大而减小,当qV,L较大时变化趋近平缓。采用气、液相Re数、液相Sc数及增强因子等自变量,建立了体积传质系数关联式和压降关联式,平均绝对偏差分别为4.19%和1.74%,最大绝对偏差分别为13.9%和11.7%。

基于拓扑优化技术的板式微通道反应器换热流体板散热性能优化

本文针对板式微通道反应器换热流体板散热问题提出了一种基于拓扑优化技术的设计方案,将拓扑优化方法应用在微通道反应器换热流体板散热的流道设计中。将拓扑优化方法所得到流道同传统多平行流道进行对比,拓扑优化方法所得到流道的进出口压力降、最高温度、温度均方根均强于传统多平行流道,为板式微通道反应器换热流体板的优化设计提供了一种新的思路。

微通道反应器制备纳米硫酸钡的工艺研究

利用微通道反应器,以硫酸钠和硫化钡为原料反应并进行纳米硫酸钡粒子制备研究,考察了微通道反应器制备纳米硫酸钡粒子的影响因素,并对产品进行激光粒度检测和TEM测试。结果表明,该法可以制备出平均粒径50~80 nm、分布窄的纳米硫酸钡粒子。

微通道反应器中碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇的反应规律研究

在使用微通道反应器的条件下,以甲醇钠作为催化剂,碳酸乙烯酯、甲醇及乙醇为原料进行酯交换反应,对生成的主产物碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯的合成工艺进行研究。最终得出反应规律为:停留时间为2 min时,反应达到平衡状态;随着物料配比的升高,产物含量随之增加;随着催化剂含量升高,产物含量随之增加,但催化剂含量升高至一定值时,DMC含量减少,直至平衡;随着温度的升高,DMC含量随之增加,但温度的上升对DEC、EMC含量影响不大。

微通道反应器中偶氮染料连续化制备技术分析

偶氮染料作为一种重要的化工产品,加强对其制备技术研究非常关键,微通道反应器和传统的反应器对比来说,它具有高效的传质传热效率、反应安全性能较为突出,在这些优势作用下,近年来它已经逐渐成为化学合成制备的新手段。基于此,以微通道反应器与偶氮染料概述为切入点,重点分析了微通道反应器中偶氮染料连续化制备技术应用流程。

光纤耦合微通道反应系统原位监测海水氨氮和亚硝酸盐的研究

原位监测海水中氨氮(NH_(3)-N)和亚硝酸盐(NO_(2)^(-))对于水体富营养化评价十分重要。针对现有的氨氮、亚硝酸盐原位监测仪器难以在同一检测模块中分别实现荧光和分光光度分析,仪器高效集成及利用受到限制等问题,本文基于光纤耦合微通道反应系统,通过光波长切割、光纤波导和微通道反应Z型检测池等技术集成和条件优化,提出了在同一光纤偶联微反应系统中实现氨氮荧光分析和亚硝酸盐分光光度分析的原位测定技术。结果表明,该技术实现了荧光和可见光光度法的模式切换并可分别测定NH_(3)-N和定;不同的盐度对氨氮和亚硝酸盐测定影响较小;不同浊度下氨氮测定误差为-6.6%~2.5%,浊度补偿校正后NO_(2)^(-)测定误差小于0.1%。将该仪器应用于养殖海水中开展氨氮和亚硝酸盐的原位分析,仪器原位监测值与实验室方法测定值相符合。本文所提出的技术在同一模块中分别实现了氨氮和亚硝酸盐的荧光和分光光度两种模式的原位监测,为海水营养盐原位监测仪器的集成化设计提供了新的思路。

微通道反应器中精细化学品合成危险工艺研究进展

卤化、氧化、重氮化、硝化以及催化加氢是精细化工生产中的重要反应,通常以间歇方式在釜式反应器中进行,存在安全隐患,并且反应效率低。微通道反应器技术的发展为解决上述问题提供了有效途径,因此,发展基于微通道反应器的安全高效合成工艺成为当前精细化工领域的研究热点之一。该文综述了近年来微通道反应器中涉及精细化工产品合成危险工艺的研究进展,并指出了微通道反应器存在的不足和今后研究的方向。

3-吲哚甲醛类衍生物的微通道反应器合成研究

3-吲哚甲醛类化合物是非常重要的有机合成中间体,具有生理活性和药理活性,它在天然产物合成以及骨架构建中具有广泛应用。采用液-液混合进样方式,在连续流操作下使用微通道反应器合成14个3-吲哚甲醛类衍生物,所有产物都进行了表征,确认了分子结构。与实验室釜式条件相比,相同条件下(配比、温度、时间、溶剂等)使用微通道反应器合成,产物产率几乎不变,反应速率明显提高,反应时间从1.5 h缩短为54 s,反应容量扩大,从毫克级别扩大到公斤级,反应温度从45℃降至室温,这表明,微通道反应器有效克服了釜式反应器间歇工艺存在的反应效率低、传质传热不高、产率低等缺点,为以后连续化生产提供了工艺条件。

基于临界半衰期的连续流反应热安全风险评估方法

为了更好地评估连续流反应热安全风险,研究以通道式反应器为例,通过构建基于热量衡算和物料衡算的反应体系模型,对连续流反应体系的实际传热量和热安全风险进行了研究。针对通道式反应器进口端的绝热温升反应现象,提出了临界半衰期作为热安全判据的方法,获得了具有热安全高风险的两大反应条件,分别为:当目标反应产热总量大于800 J·g^(-1),且该反应在反应温度下半衰期小于临界半衰期;当分解反应产热总量大于800 J·g^(-1),且目标反应在反应温度下半衰期小于临界半衰期,同时分解反应在100%MTSR(工艺反应能够达到的最高温度)下半衰期也小于临界半衰期。并且通过氯苯硝化反应验证其准确性和实用性,结果显示,通道式反应器在该条件下可发生分解爆炸反应,证实了该评估方法可用于确定连续流反应热安全的高风险条件。

Abinitio方法研究CH3＋OClO反应的可能通道

利用ab initio方法研究了CH3+OClO反应的三个可能通道.首先应用UMP2(full)/6-31G(d，p)方法得到各反应物、产物、中间物及过渡态的优化构型和谐振频率；然后采用G2MP2理论计算各通道反应焓变和势垒高度.理论计算表明产物通道CH2O+HOCl是最可能发生的途径，反应放热为443.80 kJ·mol-1.可能的反应过程为：CH3和OClO自由基先经无垒过程生成一个富能中间物，继而通过较低的势垒解离成HOCl+H2CO.

微通道反应器内异壬醛连续氧化反应工艺研究

以异壬醛为原料,乙酸锰为催化剂,在微通道反应器中连续氧化反应合成异壬酸,用气相色谱表征反应进程及反应产物组成。考察了异壬醛浓度,催化剂用量、氧气配比、停留时间、反应温度和压力等对反应的影响,适宜反应条件下为:w(异壬醛)=30%,催化剂用量10μg/g,n(O_(2)):n(原料)=1.2∶1,停留时间6.5 min,温度40℃,压力0.3 MPa。在此条件下,异壬酸收率大于95%。