反应量热仪RC1在化工热危险性分析中的应用

介绍了一种新型热危险性分析仪器——反应量热仪RC1的设计原理和内部结构,运行模式以及所能获得的温度、传热系数、热转化率、绝热温升、最大合成反应温度等数据类型,并通过阐述其在过程安全、工艺过程开发及优化和基础研究等方面的应用,指出了反应量热仪在化工热安全领域中的特点和优势。

RC1e全自动反应量热仪编程思路及注意事项

以硫酸催化乙酸酐水解反应为例介绍RC1e反应量热仪的编程思路及注意事项。

RC1e全自动反应量热仪硬件组成及运行操作注意事项

本文介绍RC1e反应量热仪的硬件组成及运行操作注意事项。

利用RC1e反应量热仪研究含蜡原油热处理机理

利用RC1e反应量热仪,对大庆原油在热处理过程中的热力学和流体性质进行研究,探索了含蜡原油热处理机理。通过在线跟踪分析,考察了升温和降温过程中原油比热容、粘度等性质的变化。研究结果表明:热处理过程中原油性质在3个温度区间(凝点以上8～10℃,凝点以上10～15℃,高于凝点15℃)内表现出不同的变化规律,在不同的温度区间,比热容的变化主要取决于蜡晶的溶解和分散,以及胶质和沥青质胶团的结构变化和分散情况。在3个温度区间的粘度变化趋势印证了在这些温度区间原油体系比热容的变化,反映了原油热处理过程对于体系内部特征的影响规律,通过比热容和粘度变化过程的关联,揭示了原油热处理过程的作用机理。

高精度恒温环境电化学量热系统的建立及Fe(CN)6^3-／Fe(CN)6^4-体系的热电化学

以SRC-100溶解反应量热仪恒温系统、温度传感器和数据采集软件,结合CHI660B电化学工作站建立了控温精度为±0.001K的高精度恒温环境下电化学量热系统。采用恒电流极化方法对5组不同浓度的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系进行热电化学测试,获得该半电池反应电极电压—电流—温差—时间4维数据,根据热电化学基本方程计算得该电对偶反应"热电化学表观焓变"和绝对标度下标准氢电极熵变分别为?80.16kJ/mol和87.57J/(K·mol)。

杀虫双合成工艺磺化反应热危险性研究

为了研究杀虫双合成工艺磺化反应的热危险性,采用反应量热仪(RC1e)研究磺化反应过程的热效应;采用绝热加速量热仪(ARC)测试磺化反应后混合物料的绝热分解特性,并开展动力学研究。RC1e实验结果表明:磺化反应总放热量为76.25 kJ,绝热温升ΔT_(ad)为29.79 K,最高合成反应温度为84.79℃,技术最高温度为77.4℃。ARC实验结果表明,磺化反应混合物料的绝热分解分为2个阶段,第1阶段放热在126.1—131.9℃,绝热温升为5.8 K,放热量为31.1 kJ/kg;第2阶段放热在145.8—156.9℃,绝热温升为11.1 K,放热量为59.5 kJ/kg。根据ARC实验第1阶段绝热分解动力学分析,得到活化能E_(a)为509.65 kJ/mol,指前因子A为5.65×10^(62)s^(-1),求得失控反应最大反应速率时间。根据RC1e和ARC实验结果,对杀虫双合成工艺磺化反应进行热危险性评估。

动力学控制的对氯三氟甲苯硝化反应热危险性研究

为了研究动力学控制的半间歇硝化反应过程中的放热可能造成的危险,以对氯三氟甲苯硝化反应为例,使用反应量热仪(RC1e)研究硝酸过用率、反应温度对目的反应放热的影响,对工艺放热过程进行危险性分析,并提出优化工艺条件。结果表明:该硝化反应搅拌速率到达300 r/min级以上时,反应不受搅拌速率影响;反应速率随反应温度的增高而降增,热累积度便随反应温度的增高而降增;改变对氯三氟甲苯投入量,单位质量放热量随硝酸过用率的减小而减少,反应热失控风险降低。综合分析优化条件下该反应危险严重度,属于"中级"危险。

甘氨酸甲酯重氮化反应的热危险性分级

为了解甘氨酸甲酯重氮化反应的热危险性,利用全自动反应量热仪(RC1)研究甘氨酸甲酯重氮化过程的热效应,利用加速量热仪研究反应产物重氮乙酸甲酯的分解过程。利用实验结果计算得到绝热温度(ΔT ad)、失控体系能达到的最高温度(MTSR)、技术最高温度(MTT)、失控反应最大反应速率到达时间(TMR ad)以及最大反应速率到达时间为24 h的温度(T D24)等数据,通过风险矩阵评估法(方法1)和失控过程温度参数评估法(方法2)对该反应的热危险性进行了评价。结果表明,该重氮化反应危险性较低,但仍存在潜在的分解风险。

间歇和半间歇化学反应热理论计算及实验测试方法

为了获得间歇和半间歇化学反应的热危险性,通过利用理论化学及Gaussian软件和CHETAH(Chemical Thermodynamic and Energy Release)程序,以及物质的标准摩尔生成焓对多种危险工艺反应热进行了理论计算,计算结果与反应量热仪的实验测试结果进行对比发现,二者误差很小。根据理论计算数据和实验室测试结果指导化工工艺生产,可以及时调整危险工艺的参数,降低反应失控的严重度。

过氧化苯甲酸叔丁酯合成反应热危险性分析

为尽量减小过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)2步合成反应的热危险性,采用反应量热仪(RC1e)研究反应物用量对反应过程的摩尔反应热(ΔHm)、绝热温升(ΔTad)以及最高合成反应温度(MTSR)的影响;气相色谱表征TBPB的产率以及叔丁基过氧化氢(TBHP)的转化率,并分析其与ΔH_m、ΔT_(ad)以及MTSR之间的关系;差示扫描量热仪(DSC)测试反应产物的热分解特性,判断其发生热分解的可能性与严重度。结果表明:TBPB第2步合成反应的ΔH_m、ΔT_(ad)、MTSR都比第1步反应大。苯甲酰氯的增加会同时提高反应的ΔH_m、ΔT_(ad)以及MTSR。由苯甲酰氯过量引起的产率下降,伴随着反应热危险性的升高。苯甲酰氯的增加,会降低第2步反应产物发生热分解的可能性与严重度。

乙酸酐水解反应热风险分析研究

近年来我国发生的数起重大火灾、爆炸等事故中大部分是由化学物质引起,主要是由于在生产过程或是运输、储存过程中热量过多积聚。针对热失控问题进行风险分析研究,首先简要概述了化工工艺的热安全研究进展,然后从搅拌速率、滴加速率、温度等角度对乙酸酐水解反应的放热特性进行实验分析研究,并进行了热危险性评估。结果表明温度对反应过程产生较大影响,最佳水解温度是50℃,乙酸酐的表观活化能是56.08 kJ/mol,反应过程热危险性低,正常操作条件下不造成热失控。

3,4-二氯苯甲醛肟化反应热危险性研究

为研究3,4-二氯苯甲醛肟化反应过程热危险性,分别采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热加速量热仪(ARC)、Gaussian 09软件和反应量热仪(RC1e),对原料、产物的热分解情况以及肟化反应过程的热效应进行研究。结果表明:原料3,4-二氯苯甲醛吸热量为157.08 kJ/kg,盐酸羟胺放热量为2561.63 kJ/kg,反应后混合物料放热量为462.52 kJ/kg;反应失控情况下,最大反应速率到达时间为24 h时所对应的温度T D24为501.78 K;反应过程体系理论计算所得反应热为153.36 kJ/kg,实验测得放热量为139.47 kJ/kg。综合考虑以实测数据对工艺危险度等级进行评估,可知工艺存在冲料及分解风险,并给出了相应的建议措施。

绿色技术评价磺化反应过程热危险性

反应量热仪RC1研究磺化反应过程中热危险性具有评价路线简单、易于操作、过程绿色环保等优势,近年来逐渐成为研究的热点。磺化反应过程中由于工艺的不同,不同磺化反应过程的热危险性也具有很大的差别。通过反应量热仪RC1、差示扫描量热DSC、绝热加速量热仪ARC对10种不同工艺的磺化反应过程的热危险进行了深入的研究,对企业实践生产具有很大的参考价值,能够有效的降低潜在的热危险。

聚苯乙烯合成工艺热危险性研究

为了研究聚苯乙烯合成工艺聚合反应的热危险性,利用反应量热仪(RC1mx)研究聚合反应过程的热效应;利用绝热加速量热仪(ARC)测试聚合反应前后混合物料的绝热分解特性,并开展动力学研究。RC1mx实验结果表明,聚合反应总放热量为82.612 kJ,绝热温升ΔT_(ad)为152.6℃,最高合成反应温度为252.6℃,技术最高温度为146℃。ARC实验结果表明,聚合反应混合物料的绝热过程分为2个阶段:第1阶段放热在62~118℃,绝热温升为56℃;第2阶段放热在118~145℃,绝热温升为27℃。根据ARC实验第1阶段绝热分解动力学分析,得到表观活化能为120.55 kJ/mol,指前因子A为36.5 min^(-1),求得失控反应最大反应速率时间。根据RC1mx和ARC实验结果对聚苯乙烯合成工艺聚合反应进行了热危险性评估。

硝酸及氯离子对高温硝酸铵水溶液热危险性的影响研究

国内外学者对硝酸铵的危险性进行了大量的研究，而对其水溶液的危险性至今开展不多。笔者采用差示扫描量热仪（DSC）及全自动反应量热仪（RC1e）对高温状态下的硝酸铵水溶液的热分解危险性、杂质离子对其稳定性的影响进行了研究。纯硝酸铵和90％硝酸铵水溶液的DSC实验表明，90％硝酸铵溶液和分析纯硝酸铵具有相似的热爆炸危险；90％硝酸铵水溶液在140～180℃之间的RC1e试验表明：硝酸或氯离子单独存在时，对硝酸铵分解都有不同程度的抑制作用，而同时存在时则大大降低体系的热稳定性。该结果对保障硝酸铵在生产、使用过程中的安全具有重要的参考价值。

硝酸甲胺反应过程的安全性研究

用反应量热仪(RC1e)对硝酸溶液与一甲胺溶液在反应过程中的热安定性进行初步研究,分别测试不同反应温度、加料速度和初始硝酸浓度下反应的放热情况。实验结果表明:该中和过程反应迅速,在室温就能进行;与反应温度、加料速度相比,起始硝酸浓度对反应安全性影响最大,且硝酸浓度越高,反应的速度和反应的完全程度也越高。实验还表明:RC1e是研究反应过程中热安定性情况的有效工具,能通过反应过程的热量变化体现反应速率,所得结果对硝酸甲胺的工业化生产具有重要的参考价值。

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。

乙酸丁酯合成工艺的热安全性研究

为了探究正丁醇在浓硫酸的催化作用下与乙酸酐反应合成乙酸丁酯工艺的热危险性,采用差示扫描量热仪研究了正丁醇、乙酸酐和乙酸丁酯的热分解情况,并采用反应量热仪分别探究工艺温度、乙酸酐滴加速率和搅拌速率对合成反应放热的影响。结果表明,正丁醇、乙酸酐和乙酸丁酯升温扫描阶段均表现为吸热过程,起始温度依次为117.9,139.4,127.2℃。在工艺优化过程中,增加加料时间、升高工艺温度或增加搅拌速率,均能够降低反应在热失控条件下达到的最大温度和最大热累计度,增加反应的安全性以及提高反应热转化率。

聚乙二醇6000合成工艺的热危险性

为研究聚乙二醇6000(PEG6000)合成工艺的热危险性,将PEG6000的合成过程分为8个阶段,采用反应量热仪(RC1e)和绝热加速量热仪(ARC)对8个阶段的放热情况及不同阶段PEG产品的稳定性进行测试,并将绝热升温Δθ_(ad)与θ_(D8)相关联,提出了危害可控点的计算方法。RC1e结果表明:PEG127、PEG300、PEG806、PEG1500、PEG3350的失控严重度等级为4级;PEG4000的失控严重度等级为2级。ARC结果表明,θ_(D8)在311.32~318.39℃之间。危害可控点计算结果表明:PEG300的危害可控点数值最大,为69.43%;PEG4000危害可控点数值小于0。因此,在实际生产中,应格外重视PEG300这一合成阶段,可通过延长通气时间、减缓通气速率等措施避免体系温度升高过快而造成产物分解,降低反应过程的危险程度,实现企业的安全生产。

长链脂肪醇酯化工艺热安全风险研究与安全工艺优化

以长链脂肪醇和氨基磺酸酯化反应为研究对象,使用反应量热仪(RC1mx)和绝热加速量热仪(ARC)获得工艺一的绝热温升、失控体系可能达到的最高温度等热数据,风险评估工艺一反应风险等级为4级。利用实时原位红外光谱仪(ReactIR)对比了不同加料方式和反应温度,获得改进工艺,改进工艺的反应温度提高至130℃,氨基磺酸一次性改为分四次等量投料。改进工艺的反应风险等级为2级,安全性显著提高,可投入工业化生产。