锰催化烯烃的反马氏硼氢化实验研究

研究了锰催化烯烃的反马氏硼氢化反应,以苯乙烯和联硼酸频那醇酯为模型反应的底物,观察了配体、催化剂、溶剂、添加剂、氢源、温度以及反应时间对反应产率的影响。实验结果表明,在四氢呋喃溶液中氯化锰为催化剂、叔丁醇钾为添加剂、甲醇为氢源、联吡啶为配体时,以60℃反应10 h产率最高,得到分离收率为84.6%的反马氏硼氢化产物;产物的结构通过核磁共振氢谱、碳谱及红外光谱分析等表征方法得以确认。此反应催化体系具有原料绿色易得、条件温和、实验操作简单等优点。同时,该反应首次以锰盐/配体的催化体系实现了烯烃反马氏硼氢化反应,得到了相应的有机硼化合物,也为合成大分子化合物及药物中间体提供了新思路和新途径。

苯乙烯反马氏加成法合成β-溴乙苯

通过苯乙烯与溴化氢气体发生反马氏规则自由基加成反应,合成了β-溴乙苯(β-BEB)。考察了反应时间、原料配比、引发剂用量和反应温度等因素对试验结果的影响。结果表明在溴化氢与苯乙烯的摩尔比为1.2,溶剂正庚烷与苯乙烯的体积比为5,引发剂偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.5×10-2,反应温度80℃,反应时间60 min的反应条件下,β-BEB的收率≥92.0%,纯度≥96.8%(以苯乙烯计)。

不对称烯烃加成反应中的马氏规则和反马氏规则

从电子效应和反应历程两个方面探讨马氏规则;列举反马氏规则的几种类型,并加以解释.从中找出两者的内在联系,揭示马氏规则的本质.

马氏规则与反马氏规则的实质及内在统一性

运用实例对马氏规则和反马氏规则从电子效应和反应历程两个方面进行分析,通过分析找出马氏规则和反马氏规则的统一性。

不对称烯烃亲电加成中几种反马氏规则的类型

介绍了烯烃与卤化氢的亲电加成反应中四种反马氏规则的类型,并作出了理论解释。

马氏规则和反马氏规则的内在统一性

马氏规则和反马氏规则表面相反,但两者有内在的统一性。本文从电子效应和反应历程两个方面作了讨论,并通过具体实例加以解释．

烯烃的反马氏氢胺化反应

胺类及其衍生物是一类重要的有机化合物。通过烯烃氢胺化反应直接合成胺类及其衍生物是众多合成胺类化合物方法中最高效和原子经济性最高的方法。烯烃的反马氏氢胺化反应是合成高价值直链型胺类化合物的最优方法。最近有关此类反应的报道,主要集中在开发新的催化体系研究上。本文以此为主线,综述了烯烃反马氏氢胺化反应的最新进展。

反马氏加成法合成1-溴代正辛烷

无溶剂条件下,在自由基引发剂的作用下,溴化氢气体以鼓泡的方式通入到反应体系中,与1-辛烯(1-octene)发生反马氏加成,得到目标产物1-溴代正辛烷。考察了引发剂的种类、溶剂、反应温度、反应时间、投料比和反应前活化温度等对收率的影响。结果表明,以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂、反应温度20℃、反应1.5 h、n(1-辛烯)∶n(溴化氢)=1.0∶1.2、无溶剂条件下,产品收率大于80%,蒸馏后纯度大于99%。

丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇

1,3-丙二醇具有很高的经济价值,是合成聚对苯二甲酸丙二酯的重要原料。基于甘油甲酸介入法获得的丙烯醇作为平台分子,通过丙烯醇与TiCl_(4)-NaBH_(4)反应,首次实现常温常压下1,3-丙二醇的制备,为1,3-丙二醇的合成提供了一条新的路径。在优化条件下,1,3-丙二醇的产率68.73%。推测反应机理为,TiCl_(4)和NaBH_(4)发生反应,生成中间体“BH_(3)”,进而实现了丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇。

烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用

芳烃亲电取代反应中的取代基定位规则是能简单有效地运用于预测烯烃离子型亲电加成反应的主要产物。其中,不对称亲电试剂中正电荷部分加在间位定位取代基更多的烯键碳,负电荷部分加在邻对位定位取代基更多的烯键碳上。烯键碳上如连有复杂烷烃,则有可能出现重排产物,负电荷部分加在邻对位定位基团更多的重排碳上。该取代基定位规则将烯烃离子型亲电加成反应中的反马氏规则现象和符合马氏规则现象进行了统一。

重要有机化学反应的教学

在有机化学中,有关有机反应的教学内容极为重要,这个仅可从有机化学教材的篇幅看出,更重要的是因为有机反应说明了有机物的结构,阐明了有机物的性质。此外,有机反应还可以确定有机物的用途以及制备方法、鉴別方法,这就是说有机反应可将有机物质的结构、制备和用途用一条红线穿起来。重要有机反应中,有很大部分是有机人名反应。有机人名反应是以人名来命名的化学反应,这种命名比较简单、方便,同时也肯定了化学家所作的贡献,因此。

聚异丁烯胺汽油清净剂的合成过程研究

研究了用溴化加成法合成新一代的汽油清净剂聚丁烯胺 (PIBA)。将高活性聚异丁烯与HBr气体在过氧化物存在下进行自由基反马氏加成反应生成溴化聚异丁烯 ,然后再与氨进行亲核取代反应生成聚异丁烯胺。实验研究了溶剂 ,反应时间 ,反应温度以及引发剂的加入量对反应过程的影响 。

紫外线照射下由苯乙烯合成β-溴乙苯的研究

在紫外线的照射下,苯乙烯与溴化氢气体发生反马氏规则自由基加成反应,可合成β-溴乙苯(-βBEB)。考察了反应条件对实验结果的影响,发现当紫外线强度为0.5mW/cm2,反应时间60min,反应温度60℃,溶剂CCl4用量为苯乙烯5倍的体积时,苯乙烯的转化率>99%,-βBEB的产率≥96%。使用铁粉精制后-βBEB的最终收率≥93%(以苯乙烯计),-βBEB的纯度≥99%。

有机化学复习方法指导

有机化学课程即将结束,进入复习阶段,为帮助同学们进行全面系统的复习,谈几点复习方法供同学们参考。

氮杂环卡宾配位的双核钴碳基配合物催化炔烃与三级硅烷的 马氏选择性硅氢化反应

烯基硅化合物是一类重要的原料,被广泛用于有机合成、高分子化学和材料科学领域[1].过渡金属催化炔烃的直接硅氢化反应是合成烯基硅化合物最高效和最原子经济性的方法之一.因此,该反应受到越来越广泛的关注[2].然而,炔烃与硅烷化合物的硅氢化反应过程中存在着化学选择性和区域选择性问题(图1).例如炔烃可以和硅烷反应生成半氢化的副产物,炔烃可以发生单次硅氢化生成烯基硅产物,也可能发生过度转化生成双硅化合物.同时,炔烃的硅氢化可以生成三种不同的加成产物,即马氏加成产物(α-烯基硅)和反马氏加成产物(β-(E)-烯基硅和β-(Z)-烯基硅).因此,实现炔烃硅氢化的选择性调控是一个具有挑战性的难题.

1-溴-3-乙氧基丙烷的合成

3-氯丙烯与乙醇钠在乙醇中回流制得3-乙氧基丙烯,继而在过氧苯甲酰存在下,与溴化氢经反马氏加成制得1-溴-3-乙氧基丙烷,总收率89.2%。

Antiphase boundary-like structure in α′′ martensite of TC21 titanium alloy

The morphology and formation mechanism of the substructure of martensite in TC21 alloy was investigated by XRD and TEM. The results showed that the martensitic transformation from β to α＂ occurs upon quenching after solution treatment between 960-1000 ℃. The antiphase boundary （APB）-like structure was observed clearly in the α＂ martensite plates. The APB-like contrasts exist along the （001） and （020） planes of α＂ martensite. This APB-like structure of α＂ martensite was identified as a kind of stacking fault with an APB-like morphology induced by martensitic transformation and not by order/disorder transition. During martensitic transformation, martensitic domains nucleate and grow, eventually encounter each other, resulting in the formation of the APBdike contrast.

谈有机化合物中诱导效应和共轭效应及应用

在研究有机化合物的性质和化学反应规律的时候,往往需要比较分子中各原子或原子团之间的相互影响.这些影响通常可用诱导效应和共轭效应理论来描述.因此,诱导、共轭效应在有机化学中是一个普遍现象,它揭示了有机化合物的许多物理性质和化学性质.应用这两个效应可以解释有机化学中的许多问题.本文就诱导效应和共轭效应的理论基础及其在有机化学中的应用,作一些肤浅的阐述.

基团电负性在有机化学中的应用

通过对基团电负性的计算，定量的说明有机化学中最常见的活性中间体碳正离子的稳定性及解释反应历程中的反马氏规则现象，基团电负性在有机化学中的应用，可以把定性描述量化，是理论教学中质的飞跃，值得努力推进．

2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基丁腈的合成研究

以呋喃酚的副产物4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚为原料,经醚化、异构化、反马氏加成和腈化反应得附加值较高的精细化工产品即维拉帕米(verapamil)的关键中间体2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-甲基丁腈,总收率达60.8%.产品及各中间体结构经1H NMR确证.