新型立体位阻的叔丁基芳基N-磺酰亚胺的合成

以芳基溴和氯代叔丁烷为原料,经格氏反应得到相应叔丁基芳基酮。接着在四氯化钛、三乙胺存在下,与磺酰胺加成得到了10个新型的叔丁基芳基N-磺酰亚胺化合物,其结构经~1HNMR、^(13)CNMR、ESI-MS、IR和熔点等表征。并通过单晶X-射线衍射确定代表化合物的绝对构型为Z构型。该产物可以应用于生物活性物质的合成中。

N′-(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)-N-(邻苯磺酰甲酰亚胺乙酰基)硫脲的合成及抑菌活性

将邻苯甲酰磺酰亚胺、1,3,4-噁二唑2个杂环同时引入到酰基硫脲中,合成了12种新的N-′(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)-N-(邻苯磺酰甲酰亚胺乙酰基)硫脲化合物,化合物的结构均经元素分析、1H NMR和IR等测试技术得以确证。抑菌法生物活性测试结果表明,大部分化合物对黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌抑制效果很好,特别是化合物5b和5l对5种病菌抑制率均在87%以上,有的病菌抑制率达到100%。

三氟甲基取代叔丁基亚磺酰亚胺的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应

三氟甲基取代的N-叔丁基亚磺酰亚胺和α,β-不饱和羰基化合物在三乙烯二胺(DABCO)和Ti(O^(i)Pr)_(4)共催化下反应,实现了底物诱导的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应,以高产率(49%~97%),高非对映选择性(dr>99/1)合成了一系列N-叔丁基亚磺酰基-α-甲亚基-β-三氟甲基-β-氨基酸酯产物。该产物经脱保护、关环可进一步转化为光学纯的α-甲亚基-β-三氟甲基-β-内酰胺类化合物,产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS确证。

以Peterson烯基化反应合成α,β-不饱和手性亚胺酯

发展了一种以Peterson烯基化反应合成一系列α,β-不饱和N-叔丁基亚磺酰基手性亚胺酯的方法。以α-三甲基硅基-N-叔丁基亚磺酰亚胺酯为底物,KHMDS为碱,再对醛进行亲核加成,诱发硅基C→O的1,3迁移,经过顺式消除,以71%-96%的分离产率得到一系列立体专一的E式α,β-不饱和N-叔丁基亚磺酰亚胺酯化合物。该方法无论对芳香醛、杂环芳香醛、α,β-不饱和醛还是易烯醇化的脂肪醛都有很好的反应性,对芳环上的给电子基和吸电子基都具有很好的兼容性。大部分反应都可以放大到克级水平,且通过将双键氢化,可得到一系列烷基化的带手性助剂的亚胺酯类化合物。

绿色氧化溴代新进展

综述了近年来国内外在绿色氧化溴代方面的研发进展,尤其是国药集团化学试剂有限公司以溴离子为溴源,在绿色氧化溴代方面的进展,包括不同底物的溴代、不同氧化剂和溴离子作为溴源的组合,并对这些技术的产业化进行了展望。

新型Rh2(esp)2配体手性类似物的合成

以(R)-叔丁基亚磺酰胺为手性助剂,与1,3-苯二甲醛经缩合反应制得关键中间体——(Rs,Rs)-双叔丁基亚磺酰亚胺(7);锂化的羧酸酯与7经不对称加成反应合成了两个新型的Rh_2(esp)_2配体类似物——(Rs,Rs',R,R')-β-胺基羧酸酯和(Rs,Rs',R,R',R,R')-α,β-氮杂环丙烷羧酸酯,产率分别为96%和65%,非对映选择性均大于20∶1。化合物的结构经1H NMR和13C NMR表征。

肝素三糖和四糖衍生物的高立体选择性合成

肝素是一种高度硫酸化的天然黏多糖类物质,可以介导各种生理和病理过程,临床上主要用于预防和治疗静脉血栓症.本文报道了一条利用正交保护基策略,高立体选择性合成肝素寡糖的路线,获得7个氨基葡萄糖基6-O-硫酸化修饰程度不同的肝素三糖和四糖衍生物(28~34).该路线采用叔丁基二苯基硅基(TBDPS)作为叠氮葡萄糖砌块伯羟基的保护基,利用N-苯基三氟乙酰亚胺酯给体,实现了关键的GlcN-(1→4)-GlcA糖苷键的高α选择性的构建;利用[1+2]和[2+2]糖苷化策略,合成了4个全保护的肝素三糖和四糖前体;采用优化的保护基脱除和硫酸化操作,高效便捷地获得目标肝素三糖和四糖.这一系列肝素寡糖衍生物在还原端带有氨基为端基的连接臂,为制备肝素类寡糖芯片,系统性研究肝素寡糖与蛋白,如乙酰肝素酶的相互作用打下了基础.