4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的合成

采用活性阴离子聚合方法,以四氢呋喃(THF)/环己烷(CYX)为溶剂、正丁基锂为引发剂,苯乙烯与4-叔丁氧基苯乙烯为单体合成4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物,并表征了其结构与性能。结果表明:-78℃,THF为溶剂时,4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物相对分子质量分布指数(PDI)为1.23,共聚过程中4-叔丁氧基苯乙烯活性高于苯乙烯;m(THF)∶m(CYX)=5∶5的THF/CYX为溶剂,-30℃下所得4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的PDI为1.10,相对分子质量分布更窄且有利于降低聚合成本;4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度(tg)均低于4-叔丁氧基苯乙烯均聚物,4-叔丁氧基苯乙烯含量越高,4-叔丁氧基苯乙烯-苯乙烯共聚物的tg越高。

3-(3-叔丁氧基)丁二酰亚胺基单环β-内酰胺衍生物的合成

从苹果酸出发,经过一系列反应得到3-（3-叔丁氧基）丁二酰亚胺乙酰氯.3-（3-叔丁氧基）丁二酰亚胺乙酰氯和含不同取代基的Schiff碱1a～1h反应得到8个新的3-（3-叔丁氧基）丁二酰亚胺基单环β-内酰胺衍生物2a～2h,化合物2a～2h的结构经IR,1^H NMR,MS和元素分析所确证.

色谱/质谱联用技术对乙氧-叔丁氧基硅烷水解-聚合行为的研究

采用色谱／质谱联用技术研究了一种复合硅醇盐：乙氧－叔丁氧基硅烷［Ｓｉ（ＯＥｔ）ｘ（ＯＢｕｔ）４－ｘ］的水解－聚合过程．测定了水解过程不同阶段胶体中各物质的水解行为、空间结构构成以及含量的变化．结果表明：Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＢｕｔ）３具有高于Ｓｉ（ＯＥｔ）２（ＯＢｕｔ）２的水解速率，随着水解的进行，二聚体和三聚体相继形成．

N,N′-二叔丁氧基羰基-1H-吡唑-1-甲脒的合成

1H-吡唑-1-甲脒盐酸盐在碳酸钾存在下和二碳酸二叔丁酯反应制备了N-叔丁氧基羰基-1H-吡唑-1-甲脒(PB),PB和二碳酸二叔丁酯在4-二甲氨基吡啶的催化下反应制备了N,N,N′-三叔丁氧基羰基-1H-吡唑-1-甲脒(PT),PT和高氯酸镁六水合物反应制备了标题化合物。反应条件温和,总收率65.9%,产品纯度大于99.0%,产品结构经熔点、核磁和质谱确定。

3-(叔丁氧基羰基胺基)—1,2-环氧—4-苯基丁烷的合成

为了解决原料3-(叔丁氧基羰基胺)—1,2-环氧—4-苯基丁烷国内市场紧缺的现状,降低生产成本,对国内外现有生产工艺进行了改进.采用以苯丙氨酸为起始原料,经硼氢化还原、Swern氧化和硫叶立德反应获得3-(叔丁氧基羰基胺基)—1,2-环氧—4-苯基丁烷.结果显示,采用该工艺反应试剂价廉易得,反应条件温和,中间产物稳定,产物的纯化无需过柱,收率达89%以上.

合成工艺条件对对叔丁氧基甲苯收率的影响

为克服现有对叔丁氧基甲苯合成方法的缺点,以对甲苯酚和异丁烯为原料,在相转移剂和硫酸水溶液催化剂存在下,研究了反应温度、催化剂用量等合成工艺条件对对叔丁氧基甲苯收率的影响。结果表明,在m(对甲苯酚)/m(硫酸)/m(四丁基溴化铵)为100.0∶3.0∶0.9,n(异丁烯)/n(对甲苯酚)为1.6,反应温度为20℃,反应时间为5 h的优选合成工艺条件下,对叔丁氧基甲苯收率大于78%。

(Z)-2-氨基-α-{[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基}-4-噻唑乙酸的合成

以（Z）-2-（2-氨基-4-噻唑）-2-羟亚胺乙酸烯丙酯（AAT）和溴乙酸叔丁酯为原料，经过缩合和水解合成了（Z）-2-氨基-α-{[（2）-（叔丁氧基）-氧代乙氧基]亚氨基）-4-噻唑乙酸。缩合反应的较佳条件为：n（AAT）：n（溴乙酸叔丁酯）：n（碳酸钾）-1．00：1．14：1．32，反应温度35～40℃，反应时间6h；水解的较佳条件为：n（缩合产物）：n（异辛酸钠）：n（钯催化剂）：n（助催化剂）=1．000：1．648：0．014：0．091，反应温度15～20℃，反应时间6h。在以上条件下，两步反应的总产率约77%，产品中标题产物的质量分数97．3％。

2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯的合成

由（Z）-2-氨基-a-[[（2）-（叔丁氧基）-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸（简称ADTAC）和2，2＇-二硫联二苯并噻唑（DM）合成了2-（2-氨基-4-噻唑基）-2-[[（Z）-（叔丁氧基羰基）-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯，其合成的较佳条件是：n（ADTAC）：n（DM）：n（N-甲基吗啉）：n（亚磷酸三乙酯）=1．0：2．0：1．4：2．4，反应温度0～15℃，亚磷酸三乙酯滴加时间为2～4h，保温时间约为1h。在此条件下，产品产率约70％，产品中标题产物的质量分数约100％（相对于标样），熔点140～142℃。

(2S,3S)-1,2-环氧-3-(叔丁氧基羰基氨基)-4-苯丁烷的合成及表征

以Boc-L苯丙氨酸和苯酚为原料,由DMAP-DCC催化生成苯酯,再制备β-酮硫叶立德化合物,然后得到α-氯酮中间体,再经还原、环合最终合成目标化合物(2S,3S)-1,2-环氧-3-(叔丁氧基羰基氨基)-4-苯丁烷,总收率约为49%(以Boc-L苯丙氨酸计)。目标产物的结构经IR,MS和1H NMR表征。

叔丁氧基钾/正丁基锂体系合成无规丁苯橡胶的结构与性能

采用叔丁氧基钾＼正丁基锂为引发剂，合成出溶聚无规丁苯橡胶，用１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ等对共聚物的序列分布及微观结构进行了表征。该体系合成的丁苯共聚物具有均匀的分子内和分子间分布。采用偶联方式，可以改善生胶的冷流现象。并考察了该体系合成无规丁苯橡胶的加工性能、力学性能、抗湿滑性和滚动损失。

益母草碱中间体N,N-二叔丁氧基羰基-胍基丁醇的合成

目的:优化益母草碱中间体N,N-二叔丁氧基羰基-胍基丁醇的合成方法。方法:用S-烷基化异硫脲法和Mukaiyama法分别进行中间体的合成,并进行比较。结果:N,N-二叔丁氧基羰基-S-甲基异硫脲在Mukaiyama试剂和三乙胺条件下,与4-氨基-1-丁醇反应可得到双保护的中间体;且反应条件温和,总收率68.5%,产品纯度好,其结构经熔点、质谱和核磁共振谱确定。结论:Mukaiyama试剂法合成中间体,收率高,纯度好。

含叔丁氧基及吡啶环聚酰胺的制备与性能研究

利用新型二胺单体4-(4-(叔丁氧基)苯基)-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶(TPAP)分别与3种二酸通过Yamazaki膦酰法成功制备出一系列含叔丁氧基及非共面三苯基吡啶结构的芳香聚酰胺,并对其性能进行研究。结果表明:聚合物不仅常温下可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等高沸点溶剂,在加热条件下还能部分溶于四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)等低沸点溶剂,具有良好的溶解性。该聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)均高于178℃,氮气氛围下热失重5%和10%的温度均高于426℃和477℃,表现出较好的热稳定性。同时,聚酰胺薄膜的光学性能和力学性能较好,截止波长(λcutoff)和80%透过率的波长(λ80%)范围分别为376~392 nm和469~501 nm,拉伸强度为49~71 MPa,杨氏模量为0.96~1.53GPa,断裂伸长率为3.2%~7.2%。

叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究

采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP,M062x和w B97x方法),并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(tBu O·)与一系列胺类、烷烃、醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究.计算结果表明,这类氢迁移反应主要受熵的控制.通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比,可以看出,使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值,而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近,3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠,对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.

7-[1-(2-叔丁氧基酰胺唑-4-基)-1(Z)-戊烯酰胺]-3-羟甲基-3-头孢烯-4-羧酸的合成

以1-(2-叔丁氧基羰酰胺唑-4-基)-1(Z)-戊烯酸(1)为原料,经甲基磺酰氯酰化后,与羟甲基-7-氨基头孢烷酸(7-HACA)反应合成了一种头孢卡品中间体7-[1-(2-叔丁氧基酰胺唑-4-基)-1(Z)-戊烯酰胺]-3-羟甲基-3-头孢烯-4-羧酸(3),总收率90.2%,产物结构经1H NMR,IR和MS表征。

2-(2-叔丁氧基碳酰氨唑-4-基)-2-戊烯酸的合成

目的:合成头孢卡品酯中间体2-(2-叔丁氧基碳酰氨唑-4-基)-2-戊烯酸(a)。方法:首先,以4-氯乙酰乙酸乙酯为原料,与硫脲反应成环,然后加(BOC)2O保护氨基,然后与丙醛在-60～-50℃反应,再加入碱解成酸,加五氯化磷成酰氯。结果:合成化合物a的总收率为59%。结论:本合成工艺提高了收率,并且操作工艺简单易行,适合工业化生产。

气相色谱法测定对叔丁氧基甲酰氨基环己醇

建立了一种检测对叔丁氧基甲酰氨基环己醇的气相色谱法。本文采用甲醇作为溶剂,对氨基环己醇作为内标物,通过OV-1701气相色谱柱,氢火焰离子化检测器(FID)定量检测对叔丁氧基甲酰氨基环己醇的含量。添加回收率为99.7%～99.9%;RSD为0.1%～1.2%。

4-叔丁氧基氯苯的制备方法

该发明涉及4-叔丁氧基氯苯的制备方法，以对氯苯酚和异丁烯为主要反应原料，选取质量分数为30％～98％的硫酸并辅以季氨盐作为催化剂，经过醚化反应而制备4-叔丁氧基氯苯。反应在常温下进行，溶剂采用苯、甲苯、二甲苯等，参加反应的固体原料对氯苯酚和气体原料异丁烯均易溶于这几种溶剂中，整个反应属于均相反应过程，易于操作控制。反应后的剩余原料易溶于氢氧化钠溶液，

三叔丁氧基氢化铝锂的新型制备方法

本文采用了价廉、易得的金属钠和氯化锂,代替价格昂贵的金属锂,成功制得了氢化锂和氯化物混合物,以及未反应完的氯化锂。以此为原料制得了氢化铝锂,收率在百分之九十以上,并与叔丁醇反应,制得了纯度≥98%的三叔丁氧基氢化铝锂,收率在95%以上。

(2S,3S)-3-N-叔丁氧羰基-1,2-环氧基-4-苯基丁烷的合成工艺优化

(2S,3S)-3-N-叔丁氧羰基-1,2-环氧基-4-苯基丁烷是多种HIV蛋白抑制剂的重要合成切块。本研究针对这个重要中间体的合成工艺进行了优化。整个工艺最关键的步骤为用N,N'-羰基二咪唑为活化试剂,一锅两步法直接合成亚砜叶立德中间体(3),避免了活性酰胺中间体(2)的纯化。本研究对还原反应也进行了工艺优化。优化后的工艺共五步,总收率达到43.2%。

立体控制合成外向-1-乙炔基-3-二苯叔丁硅氧基双环[3.1.0]已烷

目的 寻找更有效的 ,可用于工业化生产的 19-失碳 - 1α,2 5 -二羟基维生素 D3 ( 2 )的 A环合成子( - ) -外向 - 1-乙炔基 - 3-二苯叔丁硅氧基双环 [3.1.0 ]已烷 ( 3)的合成方法。方法 以 3-环戊烯 - 1-醇 ( 4)为原料 ,经 9步反应 ,以总收率 2 0 %合成了 (± ) ( 3)。结果 该方法实验操作简单、收率高 ,其光谱数据与我们早期报道的 ( - ) ( 3)一致 ,为进一步合成 ( - ) ( 3)打下了基础。结论 该方法是一个较好的合成 (± ) ( 3)