环状三价碘试剂在区域和立体选择性多取代烯烃合成上的进展

多取代烯烃是众多药物分子、天然产物、生物活性分子以及有机材料等的重要构建部分,是有机合成中极具吸引力的合成目标分子。但是如何准确实现炔烃的区域及立体选择性控制是研究其相关性的瓶颈,也是有机合成方法学等相关学科中的研究热点和难点。环状三价碘试剂作为氧化剂和亲电基团转移剂在有机合成中得到了广泛的应用。此外,环状三价碘试剂还可以作为新型亲电试剂与炔烃发生1,2-双官能团化反应,实现多取代烯烃的区域和立体选择性合成。

聚苯乙烯负载的β-溴乙烯基硒化合物的合成及其在固相合成多取代烯烃中的应用

Organoselenium reagents are powerful tools for the preparation of small organic molecules.A simple preparation of polystyrene-supported（E）-1-bromo-2-selenoethylene was reported.In the presence of NiCl2（PPh3）2 catalyst,polystyrene-supported（E）-1-bromo-2-selenoethylene reacted with different Grignard reagents to offer（E）-1,2-disubstituted ethenes or trisubstituted ethenes.The evident advantages of this reaction are easy operations,odorlessness,good yields of the products.

全氟丁基取代烯烃的制备及其硼氢化反应

在相转移催化或超声作用下,全氟丁基碘和烯烃或炔烃发生加成反应,从加成得到的烷烃脱碘化氢或烯烃加成产物脱碘还原生成全氟丁基取代烯烃。全氟丁基取代烯烃的硼氢化反应主要得到α-全氟丁基取代的硼烷。

三苯甲基取代烯烃的环氧化研究

合成了6种三苯甲基取代烯烃.以二甲基二氧杂环丙烷作为主要氧化剂,在催化剂(R,R)-salen Mn(III)的催化下,进行不对称环氧化,其不对称环氧化产物ee值较高(81%).初步研究表明,二甲基二氧杂环丙烷(DMD)和(R,R)-salen Mn(III)的环氧化体系对于含亚甲基的三苯甲基取代的烯烃的氧化产率高但对映选择性差,对于不含亚甲基的三苯甲基取代的烯烃的氧化产率低但对映选择性好.

钯催化超临界CO_2中合成四取代烯烃

在超临界CO2中,钯作为催化剂,CsOAc作为碱,用易得的芳基碘、内炔、芳基硼酸三组分偶联高产率地一步合成四取代烯烃。超临界CO2中三组分偶联的最后优化条件是在100℃、PCO2=7.5 MPa下,芳基碘(0.5 mmol),内炔(0.25 mmol),芳基硼酸(0.5 mmol),PdCl2(2 mol%)和CsOAc(1 mmol)反应24 h。超临界二氧化碳作为溶剂优化了这个钯催化体系并且大大的提高了目标产物四取代烯烃的产率。此方法是内炔的全顺式加成,且超临界体系是一个对环境友好的高效体系。

炔烃的锆烷基化加成反应:合成多取代烯烃

本文报道了锆烯络合物对炔烃的烷基化加成,合成多取代烯烃,产率较高。

双官能团试剂及其在合成三取代烯烃中的应用

综述了有机双官能团试剂及其在高立体选择性合成三取代烯烃中的应用.

铬催化酮羰基的脱氧偶联反应合成四取代烯烃

四取代烯烃是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备四取代烯烃具有重要的研究意义.本工作以商业易得的酮类化合物为原料、廉价的二氯化铬为催化剂前体、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶作为配体、镁为还原剂,在三甲基氯硅烷的作用下,实现了酮羰基的脱氧自偶联和交叉偶联反应,一步合成了空间位阻较大的四取代烯烃.机理研究表明,原位生成的低价铬有可能与镁及三甲基氯硅烷作用形成硅基铬物种,插入酮羰基形成硅氧基取代的烷基铬中间体;紧接着与另一分子酮羰基发生加成和脱氧反应生成四取代烯烃.

多取代烯烃的Z∶E高选择性合成制备

烯烃是工业生产和药物合成中最常见的原料之一,关于烯烃制备方法的报道层出不穷.由于Z-构型烯烃与E-构型烯烃在理化性质和生物活性等方面存在很大的差异,所以烯烃结构的Z∶E构型控制是合成方法学的热点之一.综述了烯烃的立体选择性合成方法,着重总结了双取代内烯烃和三取代烯烃的Z∶E构型的选择性制备.以Z∶E选择性为主要分类标准,解读了Wittig反应、取代烷烃消除反应、烯烃异构化反应、烯烃复分解反应、烯烃偶联反应、炔烃加成反应的相关报道,并比较详细地描述了这些合成方法中的催化剂种类和Z∶E选择性的控制因素.

可见光/路易斯碱协同催化的三氟甲基取代烯烃脱氟硅化反应研究

以三氟甲基取代烯烃为底物,使用硅硼烷为硅自由基供体,开发了一项可见光/路易斯碱协同催化的脱氟硅化反应新技术,实现了多样性偕二氟烯丙基硅砌块的绿色高效合成.新反应以奎宁环为路易斯碱催化剂,通过其对硅硼键的辅助活化促进硅自由基生成,表现出绿色温和、体系简单、易于放大、底物适用范围广和官能团兼容性强等优势.此外,本研究还初步展示了该类合成砌块在多类型含偕二氟甲基结构单元构建中的应用.

镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应

萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3-氢杂芳基化产物,该策略具有广泛的底物普适性,较好的选择性和产率.机理研究表明,反应首先经过杂环化合物的C-H键氧化加成,再通过异戊二烯的配位以及迁移插入,最后通过还原消除获得目标产物.反应过程中没有当量副产物生成,符合原子经济性原则.而当体系中加入当量碱时,4,3-氢杂芳基化产物通过原位异构化获得了含有四取代烯烃的非天然半萜.机理研究表明,碱诱导的异构化和镍催化的分子内氢迁移的机理可能同时存在.进一步研究表明,通过控制不同位阻卡宾配体的添加过程,可以实现“一锅两步法”生成含有四取代烯烃的半萜衍生物和环状单萜衍生物;具体为先加入小位阻卡宾配体催化生成四取代烯烃,再加入大位阻卡宾配体以及杂环化合物,催化生成环状单萜衍生物.综上,本文不仅有助于大宗化学品异戊二烯的高效转化,而且发展的配体调控为半萜类化合物和单萜类化合物的发散性合成提供了新思路,具有潜在的应用价值.

三取代烯烃型聚集诱导发光分子的设计、合成与应用

聚集诱导发光(AIE)现象的发现开创了有机发光材料研究的新里程与新局面.AIE分子的研究广受关注,其中三取代烯烃型AIE分子作为近年来新出现的结构类型,它们的设计、合成与应用的进展也颇为显著.鉴于此,根据近年合成的三取代烯烃型AIE分子所连接的取代基的结构特点,将其细分为三芳(杂环)基取代的烯烃型AIE分子、双键相连氰基的三取代烯烃型AIE分子和双键相连杂原子的三取代烯烃型AIE分子三大类,重点综述了其分子作用机制,以及在有机发光材料、荧光探针等领域的应用,并对三取代型AIE分子的未来设计进行了展望.

镍催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃与格氏试剂偶联反应制备多取代烯烃

以5.0 mol%NiCl2(dppe)作为催化剂,催化(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂偶联反应,高选择性制备了一系列多取代烯烃化合物.有机硫基团经水解、氧化后生成二芳基二硫醚,实现了硫资源的循环利用,符合绿色化学要求.同时,此方法对不同取代的(Z)-1,2-二芳硫基-1,2-二芳基烯烃和格氏试剂均具有较好的适用性,以较高的产率获得相应的目标产物,为多取代烯烃的制备提供了有效的路径.

1，2-二取代烯烃的不对称环丙烷化反应

由于环丙烷结构和反应性质的特殊性，高对映选择性地合成环丙烷类化合物一直受到化学家的广泛关注．金属催化的重氮化合物与烯烃的加成反应是合成环丙烷特别是手性环丙烷一种非常直接、高效的方法．目前该类不对称反应的成功例子主要集中于末端烯烃，对非末端烯烃的不对称环丙烷化反应尽管已有不少的研究，

铁催化1,1-二取代烯烃的不对称硅氢化反应

手性含硅化合物不仅在有机合成化学有重要的研究价值，而且在药物化学中也有重要的应用价值．通过对烯烃的不对称硅氢化反应可以直接制备该类化合物，但由于较难识别潜手性底物的选择性，对于简单1，1-二取代烯烃的高对映选择性硅氢化反应很难实现．浙江大学化学系陆展特聘研究员利用手性廉价金属铁催化剂。

大位阻烯烃不对称环氧化合成手性环氧化合物

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone（KHSO5）作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和（2S,5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. （2S, 5R）-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间.

两种1,1-二取代乙烯的简单合成

5-亚甲基二苯并[a,e]-环庚烷(2a)和5-亚甲基二吡啶并[1,2-b:5,4-b']环戊烷(2b)分别应用两种不同的方法合成。方法一是通过酮与三苯基甲基溴化鳞反应(Wittig法)制备,方法二是通过酮与格氏试剂反应后再在酸性条件下发生消除反应制备。后者原料便宜,操作简单且产率高,是合成此类1,1-二取代乙烯的好方法。通过元素分析及NMR对产物的结构进行了表征。

β-三氟甲基-β-(3-吲哚基)硝基烯烃的合成

硝基烯烃是有机化学常见的亲电试剂,其合成方法以硝基烷烃和醛发生Nitro-Aldol反应再进行消除得到,而多取代的硝基烯烃发生加成反应其产物是含季碳的化合物.因此多取代的硝基烯烃的合成方法还不多见.本文以吲哚和硝基甲烷为起始原料,通过吲哚的亲电取代反应、N-酰化反应、Henry反应、消除反应,以较好的收率合成了具有三氟甲基和吲哚基团的三取代硝基烯烃化合物.

4-单取代-1,2,3-三氮唑的合成进展(Ⅰ)——通过环加成反应

1,2,3-三氮唑衍生物是近些年研究热点化合物之一,随着4-单取代型衍生物在医药、农药、材料等领域的广泛应用,该类化合物的合成及应用近些年引起了广大研究者的关注并获得了可喜进展。本文阐述了4-单取代-1,2,3-三氮唑衍生物的合成发展历史,着重综述了近十年来该类唑衍生物的合成发展情况。内容主要包括末端炔的环加成反应、由取代烯烃合成法及由3-芳基-2,3-二溴丙酸合成法。文章还包括一些合成方法及其产物的应用,并对一些重要的反应机理做了分析。文章最后对该类化合物的合成做了总结并展望了未来发展方向。