取代苯乙炔的简便合成方法

取代苯乙炔的简便合成方法刘林，刘智勇，余俊梅，单书香（四川大学生物工程系，成都６１００６４）苯乙炔及取代苯乙炔是一类重要的电子化工原料和有机合成中间体。随着研究的不断深入，近年来发现此类化合物在生物医学、医药和农药等领域有着十分广阔的应用前景。它们在...

4-取代苯乙炔的简便制备方法

采用4-(4-丙基环己基)苯乙酮为原料,与Vilsmerier试剂反应得到β-氯代丙烯醛衍生物,在碱性条件下消除一氧化碳和氯化氢得到4-(反式-4-丙基环己基)苯乙炔,两步反应的总收率为51.8%,色谱纯度达到97%。此法反应步骤少、反应条件温和、原料价廉易得、总成本低,适合规模化生产。

NaI/TBHP催化氧化芳基磺酰肼与取代苯乙炔合成炔基砜

芳基磺酰肼在NaI/TBHP催化氧化体系下形成砜基自由基,与取代苯乙炔反应,制备炔基砜。对反应条件进行筛选,获得最优条件,即以0.7 mmol对甲基苯磺酰肼、0.5 mmol苯乙炔、1.0 mmol碘化钠(NaI)为催化剂,2.0 mmol的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,4.0 mL无水乙醇为溶剂,在80℃时搅拌反应8 h。研究结果表明:在此条件下,该反应底物适用性好,对芳基磺酰肼和取代苯乙炔有良好的耐受性;该反应经过磺酰基自由基与芳基乙炔进行自由基加成得到烯基自由基,然后夺取碘自由基生成(E)-β-碘代烯基砜,脱掉碘化氢得到炔基砜。

铑催化剂的制备及其催化取代苯乙炔不对称聚合研究

以1,5-环辛二烯(cod)和2,5-降冰片二烯(nbd)为配体,合成了[Rh(cod)Cl]_2和[Rh(nbd)Cl]_2两种铑催化剂,利用红外吸收光谱、核磁共振对其进行测试表征,准确确定其结构,且[Rh(nbd)Cl]_2的收率高达79.4%。再用四种手性氨作为助催化剂和[Rh(cod)Cl]_2或[Rh(nbd)Cl]_2形成催化体系催化含十二烷基的取代苯乙炔单体(1)聚合,聚合物重均分子量最高达49.39万,按照螺旋选择聚合机理诱起了聚合物主链上的螺旋结构;此外,首次在无助催化剂的作用下,用[Rh(nbd)Cl]_2催化含有L-丙氨醚、L-缬氨醚、L-苯丙氨醚取代基的苯乙炔单体(2、3、4)进行不对称聚合,三种聚合物产率高且分子量大,通过自配位螺旋选择聚合诱起三大分子主链上的螺旋结构,所得聚合物Poly(2)、Poly(3)、Poly(4)的主链顺式构型所占百分比分别为70%、77%、77%,因此取得了比较理想的催化效果。

光学活性螺旋聚(3,5-二取代苯乙炔):构象调控、手性传递与自组装

聚苯乙炔衍生物是重要的动态螺旋聚合物,具有丰富可调的螺旋构象,在手性识别、对映体拆分、不对称催化、多通道传感、圆偏振发光等领域的潜在应用正受到越来越多的关注.本文总结了近年来笔者在聚(3,5-二取代苯乙炔)研究中取得的主要进展,包括:cis-cisoid螺旋构象的形成条件、影响因素与调控规律,手性双重传递模式与可调控的手性放大规律,有趣的自组装行为和超分子结构.最后,对螺旋聚苯乙炔衍生物手性功能材料今后的研究作了展望.

可溶性不对称烷氧基取代聚对苯乙炔衍生物的合成和性能研究

以对羟基苯甲醚和溴代烷烃为原料,采用强碱诱导的脱氯化氢缩合聚合法合成了四种可溶性不对称烷氧基取代聚对苯乙炔衍生物(ROPPVs),分别为聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯乙炔(PMOBOPV)、聚[2-甲氧基-5-(3′-甲基)丁氧基]对苯乙炔(PMOMBOPV)、聚(2-甲氧基-5-己氧基)对苯乙炔(PMOHOPV)和聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔(PMOCOPV)。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线粉末衍射(XRD)、热失重分析(TGA)和荧光光谱对它们进行结构表征和性能研究。研究表明,不对称ROPPVs在三氯甲烷中具有良好的溶解性,利于成膜;它们都为非晶态聚合物,在400～550nm均存在显著吸收;不对称ROPPVs热稳定性良好,PMOBOPV、PMOMBOPV和PMOCOPV的起始分解温度约为200℃,PMOHOPV起始分解温度为360℃。荧光光谱研究表明,不对称ROPPVs是一类具有优良光致发光性能的强荧光共轭聚合物材料,荧光发射峰都位于640nm,荧光寿命都在1ns左右。

2-(取代乙炔基)苯甲醛在有机合成中的应用

2-(取代乙炔基)苯甲醛是一类重要的有机中间体,因其较高的反应活性已被广泛用于构建各种化合物。该文综述了2-(取代乙炔基)苯甲醛衍生物在有机合成中应用的研究进展,如苯并碳环化合物、苯并氮杂环化合物、苯并氧杂环化合物、多元苯并杂环化合物的构建。并对其发展前景进行了展望,为今后2-(取代乙炔基)苯甲醛衍生物在有机合成中的应用提供了参考。

聚(4-三甲基硅基)苯乙炔膜的气体透过性

合成了4-三甲基硅基苯乙炔(SPA)单体,采用核磁共振谱(1H-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行了表征。在Pd(PPh3)2Cl2和金属共催化剂催化下制备了聚4-三甲基硅基苯乙炔(PSPA)。PSPA易溶于氯仿、甲苯等有机溶剂,成膜性较好,具有较高的强度和热稳定性。热重分析(TGA)表明其5%失重温度为300～310℃。PSPA膜对CO2气体透过系数达到848 Barrer,并具有较高的透过选择性,分离系数达到12.68,摆脱了"Robeson"上限的限制。

含有三羟基和三甲基硅的苯乙炔合成研究

以对溴苯酚为原料,引进醋酸保护基,经四步反应合成一种新型取代苯乙炔单体(3,5-二(羟甲基)-4-羟基-1-(三甲基硅乙炔基)苯),最后经核磁氢谱表征确定了各步产物化学结构。提供一种简便有效的合成方法,其原料易得、反应条件温和、后处理方便、产率高。

含硅大基团取代聚乙炔单体的合成及聚合物的制备

应用2种实验方案合成了4-三甲基硅基苯乙炔（sPA）单体，采用核磁和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了表征．在金属铑络合物[Ph（nbd）Cl]2催化剂催化下制备了聚4-三甲基硅基苯乙炔Poly（SPA）．当n（SPA）：n（Et3N）：n（Ph）=250：250：1时，Poly（SPA）收率及分子质量分布最好，分别达到88％和4．19．聚合物Poly（SPA）易溶于氯仿、甲苯等有机溶剂中．其成膜性较好，并具有较高的强度和热稳定性，热重分析测试5％，失重温度为300～310℃．

4-(三甲基硅基)苯乙炔单体的合成及其聚合物的制备

通过2种途径合成了4-(三甲基硅基)苯乙炔(SPA)单体,采用核磁共振谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行了表征,在Pd(PPh3)2Cl2和金属共催化剂催化下制备了聚4-三甲基硅基苯乙炔poly(SPA)。探讨了聚合物的成膜性。

含偶氮非线性光学生色团取代炔的合成及光限幅性能研究

合成一种新的偶氮苯非线性光学生色团取代乙炔,用红外光谱,元素分析,核磁共振对其进行了表征,利用波长1064nm脉冲宽度40ps的激光,对该化合物光学性能进行研究,结果显示该化合物的THF溶液对40ps的1064nm脉冲激光呈现出较好的光限幅性能,其限幅阈值为235.9GW cm2。

新型聚丙烯酸酯的制备与非线性光学性能

设计合成了一种含偶氮苯和取代苯乙炔基长共轭生色团的丙烯酸酯,并采用溶液聚合法合成了功能化的聚丙烯酸酯,利用FTIR、NMR等对化合物的结构进行了表征,证实得到了指定结构的化合物.利用z-scan技术对合成的聚丙烯酸酯的非线性光学性能进行了表征,对聚合物的非线性吸收进行拟合,计算得到非线性吸收系数β和三阶非线性系数x(3).