取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定

研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数。结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1∶2反应生成六元配位化合物。客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。

β-取代卟啉及卟啉锰对氧化破坏的稳定性

在假一级条件下,以亚碘酰苯为氧化剂,通过测定β-未取代的四苯基卟啉(TPP),以及不同β-取代的β-Cl8TPP、β-Br8TPP、β-Br4TPP、β-NO2TPP、β-(CH3)8TPP及其金属锰配合物的氧化破坏反应的表观动力学常数,获得了卟啉配体的稳定性顺序为TPP>β-(CH3)8TPP>β-Br8TPP>β-Cl8TPP>β-Br4TPP>β-NO2TPP,β位位阻越大相应的卟啉配体越稳定,并由此推导PhIO由β位进攻卟啉配体。β-取代锰卟啉的稳定性顺序为:Mn(β-Cl8TPP)Cl>Mn(β-Br8TPP)Cl>Mn(β-Br4TPP)Cl>Mn(β-NO2TPP)Cl>Mn(TPP)Cl>Mn[β-(CH3)8TPP]Cl,并与在催化氧化环己烷反应中的稳定性一致,β位吸电子作用越大相应的锰卟啉越稳定,并推导由氧化能力更强的高价金属-氧中间体以位阻较小的面对面方式进攻β-取代锰卟啉。