聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能评价方法

综述了受阻酚类抗氧剂在聚烯烃中抗氧化性能评价方法的进展,包括差示扫描量热法(DSC法)、红外光谱法、荧光光谱法、色谱法等,指出了每种评价方法的局限性和存在的主要问题,为在相对复杂的体系中评价受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能及对聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的定性和定量分析提供参考。

受阻酚类抗氧剂的研究进展

综述了受阻酚类抗氧剂的研究概况、分类、作用机理、抗氧剂效率的影响因素和着色机理,介绍了几种受阻酚类抗氧剂的典型产品,并预测了受阻酚类抗氧剂的发展趋势。

树状桥联半受阻酚类抗氧剂的合成与抗氧化性能

从端基为胺基树状大分子出发,合成了一种具有多个半受阻酚抗氧化基团、结构对称的树状桥联半受阻酚类抗氧剂.元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢核磁共振波谱(1H NMR)、质谱(MS)和冰点降低法证实合成的树状桥联半受阻酚类抗氧剂的化学结构与理论结构一致,纯度较高.采用1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)法和差热扫描量热(DSC)法研究了树状桥联半受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能,并与相应的树状桥联全受阻酚类抗氧剂进行了对比.研究结果表明,树状桥联半受阻酚类抗氧剂清除DPPH自由基的活性不仅与清除体系中抗氧剂的浓度有关,而且与清除时间有关;清除时间为30 min时的抗氧化能力是清除时间为400 min时抗氧化能力的近2倍.树状桥联半受阻酚类抗氧剂的半受阻效应使其在DPPH体系和HDPE树脂中的抗氧化能力均优于其相应的树状桥联全受阻酚类抗氧剂.

受阻酚类抗氧剂与聚乙烯树脂的相容作用研究

同时采用质量增重法和傅里叶红外光谱法(FT-IR)定量和定性研究了4种常用受阻酚类抗氧剂与PE(7047)树脂的相容作用,结果表明,高温时受阻酚类抗氧剂与PE的相容作用平稳性较差,而浓度对4种受阻酚类抗氧剂与PE的相容作用影响较小。4种抗氧剂在添加量范围内与PE树脂均具有良好的相容性,且以BHT最优,其次为抗氧剂1098和1076,最后为抗氧剂1010,并简要探讨了分子结构对相容作用的影响。

多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的合成及其清除DPPH·性能

以二乙烯三胺和三乙烯四胺为桥联基,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯为抗氧化功能基团,通过酰胺化缩合反应合成了两类具有不同对位桥联基团的受阻酚类抗氧剂。采用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱证实了合成的多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂的化学结构。DPPH法研究了多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂清除自由基的性能,并探索了酚羟基个数和对位桥联基结构对受阻酚类抗氧剂清除自由基性能的影响。结果表明,多乙烯多胺桥联受阻酚类抗氧剂具有良好的清除DPPH·能力,且随着抗氧剂分子中酚羟基个数的增加,清除DPPH·的活性增加,分子中含有4个酚羟基的三乙烯四胺受阻酚类抗氧剂的抗氧化效率(AE)达到2.65×10^?2 L/(mol·s)。对位桥联基结构对受阻酚类抗氧剂清除DPPH·能力有较大影响,季戊四醇为桥联基的受阻酚类抗氧剂1010清除DPPH·能力最强,其抗氧化效率(AE)为3.08×10^?2L/(mol·s);乙二胺为核的1.0代树枝状受阻酚类抗氧剂清除DPPH·能力最弱,其抗氧化效率(AE)为2.60×10^?2 L/(mol·s)。

受阻酚类抗氧剂结构与其抗氧化性能的影响关系

选取了3种酚羟基个数不同的受阻酚类抗氧剂为研究对象,通过性能测试、氧化诱导温度测试以及羰基指数测试等对添加抗氧剂后合成的聚乙烯进行对比分析,考察抗氧剂结构对聚乙烯性能的影响。结果表明,虽然受阻酚类抗氧剂中酚羟基的个数增多可以提高抗氧剂的抗氧化效果,但耐老化性能变弱,因此优选适宜的酚羟基个数对于提升受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能十分必要。

受阻酚类抗氧剂对聚乙烯抗热氧老化性能的影响

以4种受阻酚类抗氧剂作为聚乙烯的防老化剂,通过测定聚乙烯的氧化诱导期和熔体流动速率对其抗热氧老化性能进行评价,同时对高温有氧水体系下加速老化后的聚乙烯进行氧化诱导期、力学性能以及羰基指数的测定,研究其长期抗热氧老化性能。结果表明,受阻酚类抗氧剂的抗热氧老化性能的顺序为抗氧剂1330>抗氧剂1010>抗氧剂3114>抗氧剂1024;在加速老化试验中,抗氧剂1330的长期老化性能最好,老化70 h后氧化诱导期仍为32.45 min,羰基指数仅上升至0.32;抗氧剂1010的性能最差,在老化56 h后氧化诱导期降低至0.45 min,羰基指数上升至0.87,聚乙烯材料脆化,丧失力学性能。

一种半受阻酚类抗氧剂中间体的合成及抗氧化性能研究

采用2-甲基-6-叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯为原料,通过迈克尔加成反应合成半受阻酚类抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯.条件优化实验确定该抗氧剂中间体的最佳合成工艺条件为:2-甲基-6-叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯物质的量之比为1∶1.1,催化剂KOH与2-甲基-6-叔丁基苯酚的物质的量比为1∶10,丙烯酸甲酯滴加温度为90℃,丙烯酸甲酯滴加时间为30 min,反应温度为130℃,反应时间为5 h.在此条件下,半受阻酚类抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的收率大于70%,熔程41.6℃~44.0℃.IR和1H NMR证实所合成目标产物的化学结构与其理论结构相一致.DPPH法测定半受阻酚类抗氧剂中间体清除自由基的性能,并与全受阻酚类抗氧剂中间体β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯进行对比.结果表明,由于邻位取代基的不对称效应,使得空间位阻较小的不对称抗氧剂中间体β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯清除DPPH·的活性高于邻位取代基空间位阻较大的对称抗氧剂中间体清除DPPH·的活性.

受阻酚类抗氧剂在塑料中的研究及应用

受阻酚类抗氧剂是使用最早,应用领域最广泛的抗氧剂。介绍了受阻酚类抗氧剂的结构、作用机理、影响其作用发挥的主要因素以及受阻酚类抗氧剂在各类塑料中的应用。同时,指出了受阻酚类抗氧剂在塑料应用中的发展趋势。

酚类抗氧剂的结构特征与发展方向

简要介绍了受阻酚类抗氧剂的抗氧化机理、结构特点与抗氧化能力之间的关系,以及该类抗氧剂最近的发展方向。

紫外分光光度法测定端羟基聚丁二烯中受阻酚类抗氧剂含量

采用紫外分光光度法测定端羟基聚丁二烯产品中受阻酚类抗氧剂的含量,选用最佳吸收波长282nm,对受阻酚类抗氧剂264的标准工作曲线进行了研究,建立了端羟基聚丁二烯中受阻酚类抗氧剂的分析方法。抗氧剂质量浓度在0.02~0.08mg/mL时,其结果的标准偏差小于0.30%,测量精密度较高,并且重现性和准确度较好。该测定方法成功用于不同的受阻酚类抗氧剂含量的测定。

抗氧剂1010合成及晶型制备方法

抗氧剂1010是四[β-（3,5）-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的商品牌号,分子式为C73H108O12.它是一种高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂,广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS树脂以及合成橡胶的加工过程中,防止其由光和热引起变色或氧化降解.它具有良好的相容性,能与多种辅助抗氧剂、稳定剂配用,能够起到明显的协同效应和增效效应,同时具有低毒、无臭、无味等特性,是目前国内外公认的优良的抗氧剂[1].

受阻酚类材料在橡胶中的应用

研究了受阻酚类添加剂对NR/BR并用胶硫化特性、力学性能、老化特性以及动态力学性能的影响。结果表明:加入双酚类受阻酚添加剂,并用胶的t10和t90增加,ML变化很小,MH减小,模量下降;硬度和回弹性下降,100%定伸应力和拉断伸长率先略微增加然后减小,拉伸强度和撕裂强度下降;100℃热空气老化24h后,拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率都有一定程度提高,耐热空气老化性能改善;玻璃化转变区tanδ减小,0℃以上tanδ增加,0~80℃温度范围内材料阻尼性能得到改善。

较高分子质量抗氧剂330

抗氧剂330又称抗氧剂KY-1330、防老剂330，化学名称1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯，相对分子质量77521（抗氧剂1010分子质量1177．21）。抗氧剂330是多元酚类的高效、低挥发、不污染、无毒环保的受阻酚类抗氧剂，白色结晶粉末。熔点240～242℃。挥发分≤0.5％。灰分≤0．1％。含量≥98．0％。溶于丙酮、醋酸乙酯、甲苯等，稍溶于甲酚、氯仿、二氯甲烷，

高效多功能抗氧剂300

抗氧剂300又称防老剂300，化学名称4，4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚），是一种高效多功能受阻酚类抗氧剂，具有终止游离基和分解氢过氧化物的双重作用，即具有主辅抗氧剂的双重功效。因此，可以单独使用，而其他抗氧剂，如1010、1076、264等仅有游离基终止作用，不能分解氢过氧化物，单独使用时效果不佳，需要配合辅助抗氧剂，如DLTP、DSTP、DNP、168等。抗氧剂300为白色或淡黄色粉末，密度（p25）1．06～1．12．熔点155～162℃。溶于乙醇、丙酮、甲苯等，微溶于溶剂汽油，不溶于水。

专利：新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用

专利申请号：CN200710027358．3公开号：CN101067030申请日：2007．03．30公开日：2007．11．07申请人：广东华南精细化工研究院有限公司本发明涉及一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂及其生产工艺和应用，按重量百分比计算包括以下组分：受阻酚类抗氧剂20％～75％，亚磷酸酯类抗氧剂20～75％，

抗氧剂300

抗氧剂300是一种高效多功能含硫受阻酚类抗氧剂,是我院多年研究的成果,属国内首创。本品因结构优异,故具有主辅抗氧剂的双重作用,且与炭黑配合使用有很好的协同效果,因此,在塑料、橡胶、石油制品、松香树脂中获得广泛的应用。尤其对聚乙烯电线电缆料(如通讯电缆护套料、绝缘料,化学交联聚乙烯绝缘料,半导电屏蔽料,硅烷交联聚乙烯电缆料等)以及高密度聚乙烯管材料、户外用其他黑色聚乙烯材料等,更具独特的效果。因此,在国外享有“聚乙烯电缆料和管材料专用抗氧剂”的美誉。

极性化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热氧稳定性

用微商热重法分析了极性化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（PSBS）的热氧降解行为，研究了抗氧剂及其复合体系对PSBS热氧稳定性的影响。结果表明，PSBS的热氧降解行为与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物类似，当温度为200～206℃时发生热氧化反应；当温度升至360℃以上时，分子主链发生剧烈降解反应。受阻酚类抗氧剂与2种亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂能提高PSBS的热氧化反应活化能，从而提高其热氧稳定性。

裂解分馏器中急冷油减粘剂的制备方法获国家专利

由大庆石化公司研究院研制完成的裂解分馏器中急冷油减粘剂的制备方法，目前获得国家发明专利，专利号为ZL03137612．6。据了解，该技术可广泛用于控制乙烯裂解分馏装置中循环急冷油，提高急冷油的换热效率。在乙烯裂解生产过程中，石脑油、轻烃等在高温下发生裂解反应，裂解产物冷却后与循环急冷油混合被送入急冷油塔。在急冷油塔底的部分物料与进料中的苯乙烯、茚等不饱和芳烃在高温下发生聚合，生成大分子物质导致急冷油在循环使用中粘度不断升高，增加了循环泵的功率，降低了急冷油的换热效率。为此，大庆石化公司研究院开展了裂解分馏装置中急冷油减粘剂的研究，主要由分散剂和阻聚剂配制成适合各种乙烯装置工艺条件的减粘剂，分散剂是由相对分子质量为1000-3000的聚异丁烯制备的双丁二酰亚胺，阻聚剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂配制而成。