低浓度甲烷热氧化流向变换反应器的动态行为及余热回收研究

废弃煤矿的低体积分数甲烷(1%-3%)通常被直接排放到大气中,但其较高的升温潜势带来了严重的环境问题。在流向变换反应器中直接热氧化甲烷是一种有吸引力的解决方案,但潜在的爆炸和不稳定燃烧等风险限制了其应用。阐明低含量甲烷在流向变换反应器中热氧化的动力学行为是开发工业级反应器的基础。为此,采用数值模拟的方法分析了低含量甲烷热氧化流向变换反应器的自热操作边界,深入研究了热空气导出量对流向变换反应器行为的影响。结果显示,甲烷体积分数超过0.2%即可实现自热操作;甲烷体积分数从0.5%提升至3.0%,最高床温仍维持在1200℃左右。当甲烷体积分数超过0.5%,可以回收部分热量;相同甲烷含量条件下,最高床温随着热气抽出量的增加而增加;随着甲烷体积分数从0.5%提升到3.0%,允许导出的热空气从12.5%几乎线性地增加到32%。进一步研究发现,以30-50 s的时间间隔反向流动可以确保甲烷的完全转化和床温稳定。上述结果表明,甲烷体积分数在1%-3%时,采用热氧化处理可以实现余热回收;此外,通过调整换向时间和热空气导出量可以实现床层温度控制。

新型水煤气变换反应催化剂研究进展

水煤气变换反应是氢气提纯的重要过程,是燃料电池供氢系统的重要组成部分。综述了近年来水煤气变换反应催化剂的研究进展,包括催化反应机理、可选择的催化剂体系及提升催化反应性能策略等。反应机理主要包括联合机理、氧化还原机理及重整机理,其中联合机理主要包括甲酸盐和羧酸路径。催化剂体系主要包括贵金属催化剂及过渡金属催化剂。此外,通过掺杂助剂及优化金属-载体相互作用等手段可实现高效的水煤气变换反应催化剂的设计开发。

工业合成氨变换反应汽气比的再认知

根据合成氨变换反应中对汽气比的要求,讨论分析工业条件下变换反应及其副反应的进行程度,从热力学、动力学和催化过程三个不同的角度,分析论证了在合理范围内,加大汽气比,对促进变换反应、抑制F-T反应的正向作用,加深了对汽气比这一概念的丰富内涵的认知。

变换反应用稀土氧化物掺杂铜锰催化剂合成、表征及其催化性能

主要是采用共沉淀法制备铜锰复合氧化物催化剂,并在铜锰复合催化剂中掺杂La_(2)O_(3)、CeO_(2)、Y_(2)O_(3)、Pr_(6)O_(11)稀土氧化物。经催化剂活性测试掺杂La_(2)O_(3)、CeO_(2)、Y_(2)O_(3)的样品在高温450℃下的耐热活性比较良好,掺杂Pr_(6)O_(11)的样品的耐热活性较差,在低温200℃时,对于掺杂了稀土氧化物La_(2)O_(3)、CeO_(2)、Y_(2)O_(3)的样品其催化性能相对于纯铜锰催化剂有一定程度的提高,而掺杂Pr_(6)O_(11)的催化剂则表现出较低的催化活性;通过H2-TPR、CO-TPR对样品进行表征,掺杂La_(2)O_(3)的样品明显的使还原温区降低了30℃左右;掺杂稀土氧化物的焙烧样品对CO的吸附能力表现的很弱,只有掺杂Pr_(6)O_(11)的样品,在350℃时对CO有一定的吸附;只有Pr_(6)O_(11)样品的还原温度高,消耗的CO最多。

高分散Cu/SiO_(2)逆水煤气变换反应催化剂研究

逆水煤气变换(RWGS)反应可以有效的将CO_(2)转化为更具有价值的CO,被认为是最具有应用前景的反应之一。将Cu/SiO2催化剂用于RWGS反应,考察了在浸渍过程中添加尿素对催化剂结构和性能的影响。采用包括H2-TPR、XRD和TEM等对催化剂进行表征,并且在400~750℃的温度范围内进行RWGS性能测试。结果表明,与Cu/SiO_(2)催化剂相比,尿素辅助法制备的Cu/SiO_(2)-N催化剂在逆水煤气变换反应中具有较高的催化活性,并且对CO具有100%的选择性,尿素的引入可以有效地减小活性金属Cu的粒径,使其具有高分散性,Cu/SiO_(2)-N催化剂金属分散度达到26.5%,催化剂的活性得到了显著提高。

燃料电池变换反应用稀土La负载量对铜锰催化剂结构和性能的影响

文章采用共沉淀法制备不同稀土La负载量的铜锰催化剂,经催化剂活性测试、TPR及TPD等表征技术的测试得出:负载0.5%稀土La的铜锰催化剂样品晶相均一,还原性好,并且热稳定性好,低温活性高,催化活性好。

逆水煤气变换反应研究进展

逆水煤气变换(RWGS)反应是将二氧化碳(CO_(2))加氢转化为甲醇、低碳烯烃、芳烃以及汽油等高附加值化学品和燃料的关键步骤,对于实现CO_(2)资源化利用具有重要意义。本文综述了近年来RWGS反应的研究进展,包括RWGS反应热力学分析、催化机理、可选择的催化剂种类以及提升催化剂性能策略等方面。文章从热力学角度分析,RWGS反应在高温下有利,而低温下存在甲烷化竞争反应。RWGS反应机理主要包括氧化还原机理以及缔合机理,其中缔合机理包括甲酸盐路径和羧酸盐路径等。相比于其他催化体系,负载型金属催化剂展现出较优异的RWGS反应性能。另外,通过添加碱金属助剂、形成双金属合金以及选择合适载体和减小金属颗粒尺寸以优化金属-载体相互作用等手段可实现低温高效稳定的RWGS反应催化剂的设计开发。

助剂对Co/SiO_(2)催化剂逆水煤气变换反应催化性能的影响

逆水煤气变换(RWGS)反应是二氧化碳(CO_(2))转化的有效途径之一,然而高温反应条件下RWGS催化剂存在稳定性差的问题。利用等体积浸渍法制备了一系列添加助剂(CeO_(2)、La_(2)O_(3)、Y_(2)O_(3)或ZrO_(2))的Co/SiO_(2)催化剂用于RWGS反应,通过X射线衍射仪、透射电子显微镜和H_(2)程序升温还原等对催化剂进行了表征,研究了助剂对催化剂结构及其RWGS反应性能的影响。催化剂表征结果表明,添加助剂对催化剂中Co3O4粒径没有明显影响;CeO_(2)、La_(2)O_(3)、Y_(2)O_(3)和ZrO_(2)助剂与钴组分存在相互作用。催化性能测试结果表明,600°C下反应12 h后,Co/SiO_(2)催化剂的CO_(2)转化率由28.3%下降到9.0%;而添加助剂的催化剂稳定性均有提高,其中Co-ZrO_(2)/SiO_(2)催化剂的稳定性最佳,反应12 h后CO_(2)转化率仍高达21.9%。这是由于加入助剂后,助剂与钴组分存在相互作用,提高了活性组分钴的稳定性。

钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法

本发明涉及一种钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂及其制备方法,属于耐硫变换反应催化剂技术领域。本发明所述的钴钼基钙钛矿型耐硫变换反应催化剂,其结构表达式为MoO_(2)-Co_(2)O_(3)@A_(1-x)B_(x)Mo_(0.55)Co_(0.45)O_(3)其中0≤x≤0.5,A为镧或者铈,B为碱金属或者碱土金属。将本发明制备的催化剂用于催化耐硫水煤气变换反应,效果优于传统耐硫水煤气变换催化剂,且其制备工艺简单,操作方便,成本低,稳定性强,具有明显的工业应用价值。

碱金属助剂对Au-Pt/CeO_2催化剂催化水煤气变换反应活性的影响

制备了碱金属M(M=Na,K,Rb和Cs)掺杂的Au-Pt/CeO2催化剂,考察了其催化水煤气变换反应的活性,并采用X射线衍射、H2程序升温还原、紫外-可见漫反射光谱和X射线光电子能谱技术研究了K助剂对Au-Pt/CeO2催化剂结构和表面性质的影响.结果表明,添加少量电负性较低的K虽然使Pt的还原变得困难,但有利于Au金属态的稳定,并使催化剂表面Ce3+富集而产生氧空位,显著提高了Au-Pt/CeO2催化剂活性.当K负载量为0.025%,反应温度250℃时,CO转化率可达95%.

CeO_2-Al_2O_3负载金催化剂用于水煤气变换反应的催化活性

采用浸渍法和沉积-沉淀法制备了CeO2-Al2O3复合氧化物,比较了复合氧化物负载纳米金催化剂对水煤气变换反应的催化活性。通过N2物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR等表征手段对复合氧化物及其负载金催化剂的物相和结构进行分析,发现复合氧化物的制备方法及其焙烧温度对其比表面积、孔结构及水煤气变换反应活性有明显的影响。与沉积-沉淀法相比,浸渍法制备的CeO2-Al2O3复合氧化物具有较大的CeO2晶粒尺寸,经500℃焙烧后再负载金,所得催化剂具有更高的活性,250℃时CO转化率可达78.1%。

二氧化铈还原表面上水煤气变换反应机理

采用原位红外、程序升温脱附、脉冲表面反应技术研究了ＣｅＯ２还原表面在中温变换反应条件下表面物种的生成及脱附，并根据研究结果归纳出水煤气变换反应机理．

Cu催化水煤气的变换反应机理

采用密度泛函理论(DFT),对Cu催化水煤气变换反应三种可能的微观机理进行了理论研究.在GGA-PW91理论水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并通过频率分析对过渡态进行了验证.研究结果表明,甲酸根机理的可能性最小,羧基机理与氧化还原机理的可能性较大,且与氧化还原机理相比,羧基机理因在反应过程中有中间体COOH(s)生成,且它与OH(s)发生歧化反应仅需越过3.8kJ·mol-1的活化能垒,所以反应更易遵循这条路径进行.

沉淀温度对CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂前驱体物相及催化水煤气变换反应活性的影响

用X射线衍射、差热热重测定、程序升温还原、N2 吸附、N2 O滴定和常压微反活性评价技术考察了沉淀温度对CuO/ZnO/Al2 O3 系催化剂及其前驱体的物相和催化水煤气变换反应活性的影响 .结果表明 ,在沉淀温度为 6 0～ 90℃时 ,催化剂前驱体中主要存在Cu2 CO3 (OH) 2 ,(Cu ,Zn) 2 CO3 (OH) 2 和 (Cu ,Zn) 6Al2 (OH) 16CO3 ·4H2 O三种物相 .焙烧后的催化剂样品中形成了较多的CuO ZnO固溶体 ,沉淀温度升高有利于CuO ZnO固溶体的形成及催化剂活性的提高 .水煤气变换反应是一个非结构敏感型反应 .

钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中的水煤气变换反应

采用化学镀法制备了钯/陶瓷中空纤维复合膜,并将该膜反应器用于水煤气变换反应,考察了水碳摩尔比、反应温度及压力对反应的影响.结果表明,膜反应器中的CO转化率不仅可以超过固定床反应器中的转化率,在一定条件下还可以超过反应的平衡转化率.

纳米Li_2ZrO_3吸收剂原位移除CO_2强化水煤气变换反应制氢

采用浸渍法制备了在水煤气变换(WGS)反应中具有高催化活性的Ni/γ-Al2O3催化剂,使用柠檬酸法合成出高效CO2吸收剂Li2ZrO3纳米材料.在固定床微反应器上对WGS和吸附强化水煤气变换(SE-WGS)反应制氢过程进行了比较研究.前者只使用20%Ni/γ-Al2O3催化剂,而后者将20%Ni/γ-Al2O3催化剂与纳米Li2ZrO3吸收剂混合装填.结果表明,纳米Li2ZrO3具有比已报道的CO2吸收剂更快的吸收速率及优异的吸脱附循环稳定性,可应用于吸附强化过程,通过原位吸收WGS反应产生的CO2,使得反应超越化学平衡限制,直接制得高纯度H2.在823K,0.1MPa和H2O/CO=4的条件下,在SE-WGS过程一步制得纯度高于98%的H,验证了吸附强化反应进程制高纯氢的可行性.

ZnO负载纳米金催化剂上的低温水煤气变换反应

系统考察了各种制备参数对ZnO负载的纳米金催化剂上低温水煤气变换反应性能的影响.结果表明,不同的制备方法、沉淀剂种类、焙烧温度及金负载量均对催化剂的催化性能有较大的影响.以Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法,经240℃焙烧制备的金含量为5%的样品上表现出最佳的低温水煤气变换反应性能.X射线衍射、N2吸附和透射电镜测试结果表明,制备参数的变化会影响金物种的分散状态、载体的粒径或比表面积的大小,从而影响催化剂的催化活性.适量氯离子的存在对催化剂活性也有明显的促进作用.

不同金属催化水煤气变换反应活性的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)对水煤气变换反应中的CO分子在M (10 0 ) (M代表Cu、Ag、Au、Pd和Pt)表面上的吸附行为和吸附在金属表面上的H2 O分子的解离过程进行了研究。计算结果表明,CO在金属表面吸附后,C─O键长均在0 .114 3～0 .116 0nm (气相为0 .112 8nm)内,C─O键都不同程度地伸长了,表明它们削弱了C─O键,活化了CO分子。在对C─O键长、表面结合能(EB)、电子集居数等的分析中得到各表面对CO的吸附强度以Pd(10 0 )、Pt(10 0 )、Cu(10 0 )、Ag(10 0 )、Au(10 0 )顺序减弱;同时将此表面结合能、d电子转移数分别与水煤气变换反应的活性数据进行了关联,说明铜具有最好的活化性能。通过对水分子在不同金属表面上的解离过程的活化能研究发现,各表面对应的能量势垒以Au(10 0 )、Pt(10 0 )、Ag(10 0 )、Pd(10 0 )、Cu(10 0 )顺序下降,从而进一步解释了金属铜的催化活性优于其它金属催化剂的原因,此结论与实验结果相符。

Y修饰CuO/ZrO_2催化剂高效催化水煤气变换反应制氢

采用水热法制备了具有不同Y掺杂量的单分散ZrO_2纳米粒子(n(Y)/n(Y+Zr)=0-5%),并以其为载体采用沉积-沉淀法制得CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下上述催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,掺杂Y后催化剂的活性明显提高,其中,载体掺杂2%Y的催化剂具有最佳的催化活性,在270℃时的CO转化率高达91.4%,明显高于研究较多的CuO/ZnO和CuO/CeO_2催化剂。X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、扫描电镜和CO程序升温还原等表征结果表明,Y^(3+)掺入了ZrO_2的晶格并对催化剂的结构和还原性能产生直接影响。Y助剂的引入一方面促进了CuO在ZrO_2表面的分散,提高了催化剂表面活性Cu-[O]-Zr物种的含量;另一方面,改善了催化剂的颗粒单分散性和织构性能。载体掺杂2%Y助剂的样品具有较高的Cu-[O]-Zr物种含量、较佳的颗粒单分散性和织构性能,且其表面的Cu-[O]-Zr物种和活性羟基具有较佳的还原性能。

以水热法合成的ZrO_2负载Au催化剂上的低温水煤气变换反应

采用一种简便的水热法合成了一系列ZrO2,并采用沉积-沉淀法制得相应1.0%Au/ZrO2催化剂,在模拟甲醇重整气气氛下评价了它们的低温水煤气变换(WGS)反应催化性能.结果发现,于150oC水热合成的ZrO2负载的Au催化剂活性最佳,240oC反应时CO转化率达87%,明显高于相同反应条件下Au负载量较高的Au/Fe2O3,Au/CeO2及Au/CeZrO4催化剂.采用X射线衍射、原子吸收光谱、N2物理吸脱附及扫描电子显微镜等手段对样品进行了表征.结果表明,Au/ZrO2催化剂的总孔体积及平均孔径越大、圆形片状形貌越规整,其低温WGS催化活性就越高.