高效叠氮化方法研究进展

有机叠氮化合物是一类多功能化合物,是合成一系列治疗药物、生物活性化合物、功能材料及高能化合物有用的前驱体,被广泛应用于点击化学和Staudinger反应中.在过去的几十年里,研究人员开发了大量的合成策略来制备结构多样的有机叠氮化物,但不是所有的反应都能高效地进行.随着绿色化学的概念深入人心,安全性低、普适性低和效率低的传统叠氮化方法逐渐被淘汰,发展新的高效叠氮化方法迫在眉睫.本文综合评述了近年来制备脂肪族叠氮化合物及叠氮聚合物的高效合成方法,从碳碳多重键和碳氢键的叠氮化策略方面简述了脂肪族叠氮化物的合成,对叠氮聚合物的合成方法、潜在的新型合成策略进行了概述,并对未来叠氮化学的发展前景进行了展望.

邻叠氮苯甲酸的“一锅法”合成及其酯化反应

邻叠氮苯甲酸是一类有机合成中常用的原料和反应中间体。以六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂,邻硝基苯甲醛通过叠氮化反应转化为邻叠氮苯甲醛中间体。以新制的氧化银为氧化剂,邻叠氮苯甲醛中间体一锅法室温氧化得到相应的邻叠氮苯甲酸。2-叠氮苯甲酸的酰基化中间体后可顺利转化为酯类化合物,其中的邻叠氮苯甲酸丙酮醇酯经过斯陶丁格/N-维悌希反应环化得到2-甲基-3H-苯并[e][1,4]氧杂环戊烯-5-酮。

金催化联烯胺与烯基叠氮的加成反应构建α-烯丙基酮化合物

烯基叠氮是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于含氮杂环化合物的合成中,但将其应用于联烯胺的加成反应少见报道.利用金催化活化联烯胺形成的烯丙基正离子中间体与烯丙基叠氮化合物发生加成反应,进一步发生水解得到9个α-烯丙基酮衍生物,所得产物均通过红外、核磁共振以及高分辨质谱进行确认,其中,对化合物3i进行了X-单晶衍射,确定了其结构.该反应利用烯基叠氮作为亲核试剂,实现了联烯胺与其加成反应,丰富了联烯胺的反应类型.

叠氮化钠对杜梨的诱变效应研究

以杜梨种子为材料,研究了叠氮化钠处理对杜梨种子萌发和幼苗生长的影响。结果表明,不同浓度叠氮化钠处理对杜梨种子发芽率、发芽势、幼苗株高和地径生长均有抑制作用,且浓度越大,抑制作用越显著;10 mmol/L叠氮化钠处理杜梨种子的相对发芽率和相对发芽势分别为53.00%和51.33%;8 mmol/L和10 mmol/L叠氮化钠处理的株高抑制率分别为47.38%和58.81%,均接近50%,因此,叠氮化钠诱变杜梨种子的半致死浓度为8~10 m M。叠氮化钠处理抑制了叶长、叶宽和叶面积生长,对叶形指数的影响不尽相同,低浓度2 mmol/L叠氮化钠处理的叶形指数显著大于对照,叶形趋于狭长,高浓度10 mmol/L叠氮化钠处理的叶形指数显著小于对照,叶形趋于宽圆,叶形指数的改变导致了幼苗丰富的叶形变化,为新种质选育奠定了基础。

羰基化合物与烷基叠氮的Schmidt重排反应研究进展

Schmidt重排反应是构建C—N键的有效方法,已被广泛应用于含氮杂环天然产物及药物分子的合成.对羰基化合物和烷基叠氮的Schmidt重排反应进行综述,主要包括醛、酮及羧酸衍生物与烷基叠氮的Schmidt重排反应.

叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应-高通量测序技术鉴定冷链食品中多种病原菌

目的 应用叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应-高通量测序技术鉴定冷链食品中多种病原菌,构建病原菌分子进化树。方法 以冷链食品中的沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、蜡样芽胞杆菌、副溶血性弧菌、单核细胞增生李斯特氏菌5种病原菌作为研究对象,应用叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应技术作为冷链食品中病原菌检测初筛手段,应用微生物培养法以及生化鉴定仪器法进行方法比对与结果验证,运用高通量测序以及分子进化树构建作为冷链食品中所分离病原菌的种属地位确证方法。结果 叠氮丙啶-实时荧光聚合酶链式反应技术成功扩增了冷链食品中生活状态病原菌的特征性核酸片段,排除了死亡细菌以及阴性对照菌的干扰,病原菌检出限可达到1×10^(3)CFU/mL,一次反应可检测42份试样,可以在18 h内完成检测工作。在冷链食品中病原菌抽样检测调查中,随机采集的751份冷链食品,共检出62株病原菌,病原菌总体检出率为8.3%(62/751)。通过后续的16S rRNA测序以及葡萄球菌属、弧菌属以及李斯特菌属分子进化树的构建,成功溯源了金黄色葡萄球菌的污染来源并完成病原菌种属定位。结论 本方法特异性好、灵敏度高、检测通量高,为冷链食品及相关食品中病原菌的精确检测与溯源分析提供新的思路与方法。

3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷的合成工艺改进及性能研究

3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ)是一种含偕叠氮硝基基团的低熔点含能化合物。AzDNAZ结构与性能研究对于新型含能化合物的设计合成具有重要的借鉴意义。采用1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐(TNHAC)为原料,经氧化-叠氮化、中和以及硝化等反应制备了AzDNAZ,改进了合成工艺,总收率达到70%(文献中收率为37%)。采用红外光谱、1H NMR、13 C NMR及元素分析等对中间体及目标化合物进行了结构表征。首次培养出了AzDNAZ的单晶。晶体结构属三斜晶系;空间群为P-1,a=0.6120(6)nm,b=0.6345(6)nm,c=1.0190(9)nm,V=0.368(6)nm 3,Z=2,D c=1.695 g/cm 3,F(000)=192,R 1=0.0321,R 2=0.0372。采用Hirshfeld表面分析方法研究了晶体分子内的相互作用,O…H和N…H的作用点占比达到51%,占主导地位。对比计算了AzDNAZ和1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的键离解能,AzDNAZ的C—NO 2和N—NO 2键离解能分别较TNAZ高9.63 kJ/mol和4.87 kJ/mol;实测AzDNAZ的撞击感度大于40 J。采用EXPLO5程序预估了AzDNAZ的爆轰性能:爆速为8421 m/s;爆压为29.60 GPa。与TNAZ相比,AzDNAZ的能量性能略低。但是,丰富的分子间氢键作用以及较高的键离解能使得AzDNAZ的机械感度较低,安全性提升。

多叠氮类化合物的合成研究进展

综述了多叠氮类化合物的研究意义和近期发展请况。详细总结和比较了多叠氮化合物的合成和表征方法。简要介绍了多叠氮化合物与路易斯碱形成的酸-碱络合物,以及多叠氮离子化合物。展望了多叠氮类化合物的结构修饰和衍生方法。

多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚的合成与表征

分别以丙三醇、季戊四醇为起始剂,四氯化锡为催化剂,环氧氯丙烷阳离子经开环聚合得到两种不同多臂型端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),其端羟基经酯化改性、氯甲基侧基的氯被叠氮基取代,得到两种不同多臂型GAPE。对多臂型GAPE进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)表征。结果表明,GAPE-3和GAPE-4的分子量分别是890和1260,玻璃化转变温度分别是-55.2℃和-53.9℃,GAPE的热分解过程为叠氮基热分解和聚醚主链热分解两个相对独立的阶段。

AM1研究甲酰和苯甲酰叠氮的热分解反应

AM1 SCF calculations have been carried out to study thermolyses of formacyl andbenzoyl azides. The results show that these thermolyses have several reaction routes yielding different products.

3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环的合成

以三羟甲基乙烷与碳酸二乙酯为原料,经环化反应合成了3-羟甲基-3-甲基氧丁环(HMM O)。在低温下,HMM O与对甲苯磺酰氯反应生成3-磺酸酯甲基-3-甲基氧丁环(M TM O)。M TM O和叠氮化钠发生叠氮化反应形成叠氮单体3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMM O)。三步反应收率分别为76%,96%,85%。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了化合物的结构与性能。结构鉴定表明为目标化合物AMM O。

二和四叠氮化合物的合成

由一、二和三乙二醇二（２－氯乙酸酯），Ｎ，Ｎ’－１，２－亚苯基二（２－氯乙酰胺）和季戊四醇四（２－氯乙酸酯）分别与０．５ｍｏｌ／ＬＮａＮ３的二甲基亚Ｗ（ＤＭＳＯ）溶液于室温下反应１ｈ，可以高产率、高纯度地合成相应的二和四叠氮化合物。由二和三乙二醇二（对甲基苯磺酸酯）与０．５ｍｏｌ／ＬＮａＮ３的ＤＭＳＯ溶液于５０℃下反应３ｈ，几乎可以定量地得到相应的二叠氮化合物。产物纯度经１ＨＮＭＲ和１３ＣＮＭＲ测定，其结构经ＭＳ和ＩＲ证实。

双叠氮直链醚增塑剂的合成与性能

分别以一缩二乙二醇(DEG)和二缩三乙二醇(TEG)为原料,经硝化、叠氮化反应合成了新型含能增塑剂1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)和1,8-二叠氮基-3,6-二氧杂辛烷(AZTEGDN),优化了叠氮化反应条件,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征。结果表明,合成AZDEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)的摩尔比为2.7∶1,反应温度80℃,反应时间8 h;在此条件下,AZDEGDN收率为96.4%,纯度为99.1%。合成AZTEGDN的最佳反应条件为:叠氮化钠和二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的摩尔比为2.5∶1,反应温度75℃,反应时间8 h;在此条件下,AZTEGDN收率为96.0%,纯度为99.2%。AZDEGDN的主要性能:生成焓912.5 kJ·mol-1,热分解温度249.3℃,摩擦感度0%,撞击感度64.6 cm;AZTEGDN的主要性能:生成焓898.1 kJ·mol-1,热分解温度256.1℃,摩擦感度0%,撞击感度151.4 cm。两者玻璃化温度均小于-100℃。

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ),总收率达到58.8%,采用红外光谱、^1H NMR、^13C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明:1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.8281(314)nm,b=0.8607(2)nm,c=1.7195(2)nm,α=90°,β=95(2)°,γ=90°,V=1.2210(6)nm^3,Z=4,Mr=262,Dc=1.427 g·cm^-3,μ=0.174 mm^-1,F(000)=552,R=0.0418,wR2=0.1168。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明:AzDNAZ的熔点为78.2℃,分解点为180.7℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明:AzDNAZ的密度为1.75 g·cm^-3,生成焓为331.73 kJ-mol^-1,爆速8460 m·s^-1爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。

叠氮二乙基铝合成及其相关反应的研究

在芳烃溶剂中用氯化二乙基铝和叠氮化钠反应合成了叠氮化二乙基铝(DEAA),其产率高达87%,比文献值高出17%。在正己烷中没有合成出DEAA,在含30%四氢呋喃(THF)的正己烷中合成出DEAA·THF配合物。在芳烃溶剂中,随着苯环上甲基数目的增加,DEAA的收率增加。测定了氯化二乙基铝、氯化二乙基铝的正己烷溶液、氯化二乙基铝的甲苯溶液的27AlNMR谱。由27AlNMR谱数据确定了氯化二乙基铝在甲苯中解离平衡式,计算了氯化二乙基铝在甲苯中解离平衡的热力学数据。用DEAA与苯甲酸甲酯直接合成了苯甲酰叠氮,并表征了其结构。这是一个新反应,至今无文献报导。用实验证明了在正己烷溶液中,用氯化二乙基铝、叠氮化钠与苯甲酸甲酯合成苯甲酰叠氮,没有经过氯化二乙基铝和叠氮化钠反应生成中间体DEAA的这一步。依据实验事实建立了上述三种反应的反应机理。

高氯酸铵/叠氮聚醚界面润湿黏附特性研究

为了提高叠氮聚醚类固体推进剂制备过程中基体与填料之间的润湿黏附性,改善料浆工艺性能,采用分子动力学计算方法,计算增塑剂类型、增塑比、键合剂类型对3,3-二叠氮甲基环氧丁烷与四氢呋喃共聚物(PBT)基体体系与AP(011)/(201)/(210)三个主要晶面结合能的影响,筛选能够有效提高高氯酸铵/叠氮聚醚类固体推进剂界面润湿黏附特性的增塑剂、增塑比和键合剂。结果表明,采用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为增塑剂,BUNE作为键合剂,并选择增塑比为0.6时,高氯酸铵与PBT基体体系的结合能最高。通过接触角实验测试结果对计算结果进行验证,得到影响固体推进剂料浆中高氯酸铵与叠氮聚醚基体体系界面润湿黏附特性的主要因素及影响规律,为提高此类推进剂界面润湿黏附性与工艺性能提供指导。

铀酰叠氮离子化合物的质谱分析与理论计算

铀的多配位化学不仅在新型锕系化合物的结构研发中具有重要地位,也对环境和核废料处理问题产生重要影响。本研究报道了激光溅射U靶在N_(2)O载气中冷却膨胀生成[UO_(2)(N_(3))_(n)]+(n=0-4)的质谱结果,并结合理论计算对所生成离子的稳定结构和成键相互作用进行了分析。结果显示,N 3以自由基的形式与UO_(2)^(+)配位,且第一个N_(3)配体与UO_(2)^(+)存在成键相互作用。此外,进一步的定域化分子轨道分析表明,体系中存在多中心轨道离域。

叠氮化钠对燕麦种子萌发及幼苗生长的影响

【目的】明确不同NaN_(3)浓度及处理时间对燕麦种子萌发及幼苗生长的影响。【方法】筛选半致死剂量,以2个燕麦品种爱沃和青永久709子为材料,设置不同NaN_(3)浓度(0、5、10、15、20 mmol/L)和处理时间(1、2、3 h),测定种子萌发活力及幼苗生长指标。【结果】NaN_(3)浓度是影响燕麦种子萌发及幼苗生长的最主要因子。燕麦种子的相对发芽率、相对发芽势及相对发芽指数随NaN_(3)浓度的升高而显著下降,当NaN_(3)浓度为10 mmol/L、处理时间为1 h时,青永久709的相对发芽率为51.08%、相对致死率为47.92%;同一浓度下处理2 h时,爱沃的相对发芽率为51.47%、相对致死率为48.53%。NaN_(3)浓度超过10 mmol/L,两品种的相对致死率均大于60%,最高浓度(20 mmol/L)下种子完全丧失发芽能力。NaN_(3)处理还显著抑制了幼苗生长,同一条件下青永久709的出苗率、根长和苗高受到抑制的程度重于爱沃。【结论】青永久709和爱沃的半致死剂量分别为10 mmol/L处理1 h和10 mmol/L处理2 h,青永久709对NaN_(3)处理比爱沃更敏感。

LC-MS/MS法监控阿齐沙坦原料中带警示结构的叠氮化杂质残留风险

目的建立可监控阿齐沙坦原料中具有警示结构的叠氮化杂质AMBC含量的方法。方法采用AB SCIEX 4000APILC-MS/MS串联质谱系统,ACE Excel 3 C18柱(150 mm×4.6 mm,3μm),柱温40℃,流动相A为0.01 mol/L乙酸铵水溶液-乙腈(90∶10),流动相B为乙腈,梯度洗脱,总流速:0.5 mL/min。串联质谱的参数设置:大气压化学电离-正电离模式(APCI+),多反应监测模式(MRM),用207.3→180.3离子对定量监测化合物AMBC的残留量,探头温度:450℃,电晕针电流:3.0μA,气帘气:35 psi,碰撞气:4 psi,雾化气:45 psi,采集时间:16 min。结果采用拟定方法测得的AMBC检测限和定量限分别为0.062 ng/mL和0.21 ng/mL(相当于0.07,远低于其杂质限37.5);在10.4~312.2ng/mL范围内,AMBC呈良好的线性响应(r=0.9998),方法的加样回收率介于100.2%~104.2%。结论该方法灵敏度高、准确性好、专属性强,在覆盖限度的较宽范围内均呈良好的线性响应,能用于阿齐沙坦原料中具有警示结构的叠氮杂质AMBC的残留风险监控。

含多种能量基叠氮增塑剂合成与性能研究进展

与仅含叠氮基(─N3)的增塑剂相比,含多种能量基的叠氮增塑剂往往具有更大的密度、更高的氧平衡、更突出的能量性能等,能赋予推进剂更大的比冲和更好的燃烧性能,成为该领域的研究热点。然而如何在分子层面精准调控结构中微观能量基的种类、数量及其区域分布位置等重要参数,成为设计合成高能量密度、钝感、低玻璃化转变温度、高热稳定性、高氧平衡含能增塑剂的关键。为此综述了自20世纪七十年代末报道的含硝基(─C─NO_(2))、硝酸酯基(─O─NO_(2))、硝胺基(─N─NO_(2))、氟胺基(─NF_(2))以及呋咱基(1,2,5‑噁二唑基)5种叠氮增塑剂在分子设计、合成、性能表征及推进剂应用研究方面的进展,梳理了研究中存在的问题及不足,给出了合成综合性能优良的多种能量基叠氮增塑剂的几点建议,并指出含─C─NO_(2)和─N─NO_(2)叠氮增塑剂是兼顾分子性能和合成难度的潜在研究方向,以期为从事该领域工作的科研人员提供些许借鉴和参考。