国外叠氮氧杂环丁烷基推进剂研究

综述了国外叠氮氧杂环丁烷推进剂的研究情况,涉及燃烧性能、燃烧机理、热分解、力学性能与安全性能研究几方面,并分析归纳了国外此类推进剂的研究特点与发展趋势。

3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷及其均聚物的合成与性能

为开发新型含能黏合剂,以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料,合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AM EO)。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了AM EO的结构与性能。以1,4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,二氯甲烷为溶剂,AMM O为单体,借助于阳离子开环聚合,合成出聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(PAM EO)。用红外光谱、核磁共振、元素分析、羟值、数均分子质量表征和测定了聚合物的结构和性能。

含氧杂环丁烷基叠氮粘合剂的可回收固体推进剂研究进展

综述了 3 ,3’ 双叠氮甲基氧杂环丁烷 (BAMO) /3 叠氮甲基 3’ 甲基氧杂环丁烷 (AMMO)共聚物Poly BAMO/AMMO的合成及在含能配方中的应用和回收研究进展 ,Poly BAMO/AMMO是未来高能、“绿色”固体推进剂及发射药粘合剂的最佳候选。

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PAT)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和凝胶渗透色谱对共聚醚进行表征。结果表明,合成的共聚醚中两种不同结构单元的摩尔比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。差热扫描量热法测得PAT的玻璃化转变温度为-59.2℃,分解峰温为264.1℃,表明其具有良好的低温性能和热稳定性。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

相转移催化法合成BBMO和BAMO

以1,1,1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料、水和甲苯为反应溶剂、季铵盐为相转移催化剂,在NaOH的作用下经关环反应合成3,3-双溴甲基氧杂环丁烷(BBMO);以季铵盐为相转移催化剂,BBMO在水相介质中经叠氮基取代反应制备出3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO);用红外、核磁表征产品结构,高效液相色谱分析产品纯度。结果表明,BBMO收率与纯度分别为81%和97.2%;BAMO收率与纯度分别为80.9%和98.37%。用相转移催化法制备BBMO和BAMO具有收率高、纯度高、安全性好等特点。

硝胺粒度及类型对BAMO-AMMO基ETPE发射药燃烧性能的影响

通过密闭爆发器实验研究了硝胺粒度及类型对BAMO-AMMO基发射药燃烧性能的影响规律。结果表明,在50～260MPa范围内,BAMO-AMMO基发射药燃速压力指数较高,约1.2;在75～175MPa和175～260MPa的压力区间,压力指数存在转折,从1.2下降到1;RDX粒度越大,BAMO-AMMO基发射药燃速和压力指数越大;通过RDX粒度的级配或两种氧化剂(RDX和HMX)混合使用可以提高BAMO-AMMO基发射药在中高压段(75～260MPa)的燃速,也可降低此压力范围内的燃速压力指数,但不显著;氧化剂类型(RDX,HMX)不同的BAMO-AMMO基发射药相比,以HMX为氧化剂的样品燃速较低,压力指数较高。

高能热塑性粘合剂CE-PBAMO的合成

以1,1,1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料,水和甲苯为反应介质,季铵盐为相转移催化剂,在NaOH作用下经关环反应合成3,3-双溴甲基氧杂环丁烷(BBMO)。以季铵盐为相转移催化剂,BBMO在水相介质中经叠氮基取代反应制备出3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)。BAMO经阳离子开环聚合可制备出数均分子量(Mn)为3000～4000的预聚物PBAMO。PBAMO经2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与1,4-丁二醇(1,4-BDO)扩链即可制备出扩链的PBAMO(CE-PBAMO)。用红外、核磁、高效液相色谱、DSC、GPC等对单体、预聚物和CE-PBAMO的结构及相关物化性能进行了表征。结果表明,BBMO收率与纯度分别为81%和97.2%;BAMO收率与纯度分别为80.9%和98.37%;用相转移催化法制备BBMO和BAMO具有收率高、纯度高、安全性好等特点;所合成的CE-PBAMO的Mn为38933,可熔化溶解,20℃时拉伸强度高达12.7MPa,可作为高能热塑性粘合剂,用于具有3R概念新型可燃药筒的制备。

PBT/N100胶片的力学性能及交联网络的完整性

利用单轴拉伸测试、低场核磁共振(LF-NMR),研究了3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃无规共聚醚(PBT)与多官能度异氰酸酯(N100)粘合剂胶片的力学性能和韧性,并引入"修正因子D"表征了交联网络结构的完整性。结果表明,固化参数R([NCO]/[OH])为0.8~1.7时,随R值增加,胶片的断裂强度由0.902 MPa增至1.365 MPa,断裂延伸率由220%降至110%。交联密度递增,交联点间链段的平均相对分子质量递减。物理交联程度逐渐增加,网络缺陷先减小后增加。胶片的网络结构的完整性与力学性能正相关,R=1.5的PBT/N100胶片的总修正因子D最小,网络结构最完整,韧性最大,力学性能最优;R<1.5时体系未固化完全以及R>1.5时体系过度交联,都会导致网络缺陷变大从而力学性能变差。

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由^(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g^(-1)。

GAP基含能热塑性弹性体制备及其在复合固体推进剂中的应用进展

介绍了含能热塑性弹性体（ETPE）的概念及制备方法，分析了复合固体推进剂用ETPE的特点，综述了GAP（聚叠氮缩水甘油醚）基含能热塑性弹性体及GAP基热塑性推进剂的研究进展，针对GAP基ETPE在热塑性推进剂应用中存在的问题，提出了可能的解决方法，认为GAP基ETPE作为黏合剂将会是热塑性推进剂的一个发展方向。

PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物的制备及表征

以三氟化硼四氢呋喃络合物(BF_3·THF)为催化剂,用端羟基聚环氧氯丙烷(PECH)大分子引发3,3-双氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)开环聚合得到三嵌段共聚醚,再经过叠氮化反应得到聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-聚叠氮缩水甘油醚-聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO-GAP-PBAMO)三嵌段共聚物。采用红外光谱、核磁共振碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热分析等对产物的结构和性能进行了测试和表征。对聚合反应和叠氮化反应的条件进行了研究,结果表明,聚合反应时间为8 h、PECH与BCMO的质量比为1∶2,并以N,N-二甲基乙酰胺作叠氮化反应溶剂时,得到的聚合产物相对分子质量可达6242,叠氮取代率达98.2%;产物的玻璃化转变温度为-46.1℃,热分解温度为235. 1℃。

PBT-TDI体系的固化反应动力学和热力学

为获得3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)-甲苯二异氰酸酯(TDI)黏结剂体系固化反应行为规律,采用微热量热法研究了固化温度、固化比以及增塑剂对PBT-TDI体系固化反应的影响,并对PBT-TDI体系的固化反应动力学和热力学进行了研究与分析。实验结果表明:(1)固化反应温度越高、固化剂TDI含量越多,PBT-TDI体系固化反应速度越快;(2)增加增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)以及癸二酸二辛酯(DOS)用量会降低PBT-TDI体系的固化反应速度;(3)PBT-TDI体系的固化反应符合n级反应动力学模型,其表观活化能Ea为12.81 kJ·mol^(-1),指前因子A为1.48×10^(-2)s^(-1)。