叠氮聚合物燃烧机理

论文研究了叠氮聚合物的燃烧波结构和热解过程以确定控制燃速的参数。研究的叠氮聚合物是带有含能的—N_3 官能团的缩水甘油基叠氮聚合物(GAP)。GAP 经过亚己基二异氰酸酯(HMDI)处理和与三羟甲基丙烷(TMP)交联后形成 GAP 推进剂。从实验中发现,尽管 GAP 推进剂的绝热火焰温度低于一般固体推进剂,但其燃速明显的高。GAP 推进剂燃烧面释放的能量是由产生氮气的 N—N_2 键的断裂引起的。从气相传递回燃烧面的热流量与燃烧面产生的热量比较起来是很小的。GAP 推进剂燃烧面的分解活化能 E_s 为87kJ/mol,燃速用Υ=9.16×10~3 exp(-E_s/RT_s)表示,其中Υ(m/s)为燃烧速度,T_s(K)为燃烧面的温度,R 为摩尔气体常数。在5 MPa 压力下观察到燃速高的温度敏感性与关系式((?)T_s/(?)To)_p=0.481有关,T_o 为推进剂初温。

叠氮聚合物的合成

叠氮基团不仅是高含能基团和高反应性基团,而且也可以被转化为其他官能基团。叠氮聚合物可用作高能黏合剂、交联材料以及表面改性材料等,还可以作为合成功能高分子的前体,因此叠氮聚合物的合成研究引起了高分子科学家的广泛关注。到目前为止,叠氮聚合物的合成方法研究取得了新的进展,主要包括:高分子化学改性法、环醚类叠氮单体阳离子开环聚合法和不饱和叠氮单体自由基聚合法。本文综述了近些年来叠氮聚合物的合成研究方面取得的主要成果和进展,其中包括本课题组的一些研究工作。

叠氮超支化共聚物的制备、表征及其增塑GAP-ETPE推进剂的应用

以3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(EHO)为原料,通过调节单体BCMO、EHO混合摩尔比m,再经阳离子开环聚合和叠氮化反应制备了一系列叠氮超支化共聚物(r-POB-m)。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和元素分析等对其结构进行了表征,结果表明该共聚物具有高分子量(>4400 g·mol^(-1))、高含氮量(达到43%)且支化度可控。采用X射线衍射仪(XRD)、哈克流变仪及差示扫描量热仪(DSC)分别对其结晶性、黏度和化学相容性进行了测试,结果表明当m=4时,r-POB-4为无定形态且工艺黏度最低,同时与推进剂主要组分相容性良好,适合作为增塑剂。r-POB-4增塑GAP基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)推进剂时,推进剂的断裂延伸率提高了约70%,稠度系数降低了约49%,粘流活化能降低了约20%,且优于端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)增塑剂,表明叠氮超支化共聚物作为增塑剂可有效改善ETPE推进剂的力学性能和工艺性能。

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系,利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物,探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理.同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响.结果表明,在15℃时产物分子量可控且分布较窄.通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征,结果表明,共聚组成中两单体的摩尔比接近于1∶1,与投料比一致;交替度接近50%,BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2,其结构单元呈随机分布的状态.

P(BAMO/AMMO)基含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

分别采用基团加和法和燃烧热法得到含不同聚（3,3＇-双（叠氮甲基）氧杂环丁烷）（PBAMO）和氨基甲酸酯硬段含量P（BAMO/AMMO）基含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPE）的生成热。研究了PBAMO、氨基甲酸酯硬段的含量对ETPE生成热的影响。采用最小自由能法优选出一组P（BAMO/AMMO）ETPE基推进剂配方。计算了理论比冲。测试了P（BAMO/AMMO）ETPE基推进剂的静态拉伸强度、断裂延伸率、摩擦感度、撞击感度和燃速压力指数。结果表明,随着PBAMO质量的增加、氨基甲酸酯硬段含量的降低,P（BAMO/AMMO）ETPE的生成热增加。优选的15/5/20/38.5/18/3.5-P（BAMO/AMMO）/Bu-NENA/RDX/AP/Al/催化剂推进剂的理论比冲为2699.51 N·s·kg-1（燃烧室压强为10 MPa）。此推进剂的静态拉伸强度为1.22 MPa,断裂延伸率为11.37%。包覆固体填料可显著降低推进剂预混物料的机械感度,使特性落高H50增加37 cm,摩擦感度下降36%,6~15 MPa压力范围内的燃速压力指数n=0.37。

含能材料热释放过程的特性

研究由缩水甘油基叠氮聚合物GAP(Glycidy lazide polymer)和HMX颗粒组成的含能材料的热释放过程，以便说明确定燃烧速度过程的速率。由于GAP是一种含能聚合物并且自身可燃，所以添加HMX能增加火焰的温度并改变燃速的特性。试验观测指出：气相结构包括二级气相反应：即通过第一级反应区控制的燃烧速度和在第二级反应区形成的最终火焰。从第一级反应区返回的热流量传递到燃烧表面以提高压力增加值并且当压力已增加时在燃烧表面未改变的剩余物要释放热量。……随着压力的增加而增加。

GAPA及GAPA/P(BAMO/AMMO)含能热塑性弹性体的热性能

采用TG/DSC-IR-MS联用技术对端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)及其增塑聚(3,3′-二叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷)(PBA)的热分解特性进行研究.结果表明,GAPA、GAPA/PBA的热分解主要经历两个阶段,即叠氮基团的分解和聚醚主链的分解,GAPA可以降低PBA的分解温度,并且提高体系表观分解热;GAPA、GAPA/PBA分解的主要气相产物有N2、NH3、HCN、CH2O、N2O、CO2、NO等;GAPA可以促进PBA的热分解,GAPA/PBA产物中CHO、HCN在热分解第一阶段的离子强度远高于第二阶段.