镍催化可控/活性自由基聚合反应研究进展

可控/活性自由基聚合是近年来发展的温和、聚合反应进程可控、分子结构可设计性强的自由基聚合反应技术,其核心在于活性自由基中间体与催化剂/链转移剂的可逆活化/失活过程,常用于极性单体聚合制备结构多样的有机高分子材料。镍催化剂具有多变的中心金属价态及多样的聚合反应机理,在可控/活性自由基聚合领域存在独特的优势。对近年来原子转移自由基聚合(ATRP)和有机金属控制的活性自由基聚合(OMRP)中的镍催化剂结构、聚合反应机理、反应行为和产物结构特征进行了综述,并对镍催化的可控/活性自由基聚合未来发展方向和应用前景进行了展望。

醋酸乙烯酯的可控/活性自由基聚合

概述了醋酸乙烯酯单体可控/活性自由基聚合的现状。总结了氮氧化合物存在下的聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合以及含碘化合物的衰减链转移聚合这四种活性自由基聚合方法用于醋酸乙烯酯聚合的研究结果,并对这四种方法作了简要的比较。

可控/活性自由基聚合在制备热塑性弹性体中的应用

热塑性弹性体既具有热固性弹性体的高弹性,又具有可多次加热塑化的特点。这是由于大分子之间存在大量的物理交联导致的。热塑性弹性体的性能同大分子结构参数如不同组分之间的配比、侧链分子量、接枝密度等紧密相关。可控/活性自由基聚合技术具有合成方法简单、适用单体广等优点,可以用于设计合成复杂结构的热塑性弹性体,从而实现对热塑性弹性体性能的精确调控。该领域的研究受到大量关注,对近年来的研究结果进行了总结。

基于可控/活性自由基聚合的聚合物刷制备研究进展

简要叙述了聚合物刷的结构与特性,重点介绍了近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、开环聚合(ROP)及多种活性自由基聚合联用技术制备聚合物刷的方法及其在医疗等领域的应用进展情况,概述了这几种制备方法的原理和特点,最后对聚合物刷的未来发展方向进行了展望。

可控/活性自由基聚合制备含氟聚合物研究进展

介绍了几种含氟聚合物可控/活性自由基聚合制备方法的原理、优缺点和研究进展,包括碘转移聚合、氮氧自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等。认为碘转移聚合在聚合工艺、产物结构控制等方面相对其他几种聚合方法有明显的优势,已工业化应用。但存在相对分子质量分布宽、链转移剂对光热敏感等不足,借助可逆碘转移聚合体系等有望解决这些缺点。

可控/活性自由基聚合文献综述

可控/活性自由基聚合(LRP)具有多种优势。20世纪80年代起,可控/活性自由基聚合(CLRP)这一新的聚合方法,日益在聚合物合成领域受到广泛关注,并将这一技术渗透到医疗产品、纳米材料、航天器件等众多领域中。它的优点不仅在于可以控制聚合物的分子量大小,还可以使聚合物具有更窄的分子量分布,同时还可以实现端基官能化、立体结构、嵌段共聚物以及接枝共聚物等。可控/活性自由基聚合现已发展分化成了三种:氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)及原子转移自由基聚合(ATRP)。本文将简单叙述该项技术的历史背景,并对三种制备方法加以介绍,并探究三者近年的发展与应用。

单电子转移活性自由基聚合法制备表面活性聚合物及性能

以丙烯酰胺(AM)和α-烯基磺酸钠(AOS)为功能单体,2-氯丙酰胺(CPA)为引发剂,采用单电子转移自由基聚合方法,制备无规二元共聚物PAM-co-PAOS。结果表明,最佳工艺条件为c(单体)=2.5 mol/L,n(单体)∶n(CPA)∶n(CuBr)∶n(Me_(6)TREN)=769∶1.2∶1∶3.8;m(AOS)∶m(AM+AOS)=3.5%。对表面活性聚合物PAM-co-PAOS进行性能研究,在大庆模拟盐水中具有较好的增黏性及表面活性。

光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合

用2-溴代异丁酰溴对C_(36)二醇端基进行改性得到大分子引发剂。该引发剂在0℃,以溴化铜(CuBr_(2))与三[(2-二甲氨基)乙基]胺(Me_(6)-Tren)为催化体系,通过紫外光诱导活性自由基聚合法实现了丙烯酸甲酯的聚合。通过调控CuBr_(2)与Me_(6)-Tren的量及其比例,研究其对聚合反应的影响,优化了反应条件,进而对聚合机理进行探讨。红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱分析表明,合成得到的大分子引发剂的结构与理论设计相符,具有大分子端基活性点。优化后的条件,即n(MA):n(C_(36)-D-Br_(2)):n(CuBr_(2)):n(Me_(6)-Tren)=100:1:0.05:0.3下,单体转化率高达99%,聚合物的分子量分布指数为1.14;根据实验结果及相关理论,推测反应中游离的Me_(6)-Tren没有还原功能,它是光诱导聚合反应中启动和激活休眠链的必备条件。

水介质中可控活性自由基聚合的研究进展

综述了均相水溶液体系和分散、悬浮、乳液及微乳液等非均相水溶液体系中的可控 活性自由基聚合的研究现状。对一些最常见的可控自由基聚合方法 ,如氮氧调控聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成 断裂链转移聚合方法的聚合情况进行了详细的介绍。展望了水介质中可控

“活性”/可控自由基聚合的研究进展

对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域 ,“活性” 可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制 ,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性” 可控自由基聚合的 5种途径 ,认为利用“活性”

可控活性自由基聚合的研究进展

可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。

“活性”/可控自由基聚合制备含糖聚合物的研究进展

含有糖单元的聚合物因其在药学和生物技术等领域的潜在应用价值吸引了科研工作者的广泛关注。文中介绍了原子转移自由基聚合(ATRP),氮氧稳定自由基聚合(NMP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等"活性"/可控自由基聚合在制备含糖聚合物中的应用进展,重点介绍了上述三种聚合方法对含糖聚合物分子量和结构的控制。

“活性”/控制自由基聚合的研究进展

本文对“活性”/控制自由基聚合的研究进展做了综述 ,并讨论了其主要聚合引发体系的应用现状和前景。

一种新型自由基聚合——“活性”/可控自由基聚合

自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法 ,“活性”/可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点 ,使自由基聚合具有可控性。本文对目前可以实现“活性”/可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍 ,指出应该重视对“活性”

活性/可控自由基聚合制备恩诺沙星印迹微球及识别性能研究

研究了一种以活性／可控自由基聚合（可逆加成一断裂链转移自由基聚合，reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT polymerization）制备分子印迹微球的方法。结合沉淀聚合法，以二硫代苯甲酸异丙苯酯（cumyl dithiobenzoate，CDB）为可逆加成一断裂链转移剂，恩诺沙星为印迹化合物，甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）分别为功能单体和交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，乙腈为分散剂，考察了温度、单体浓度等反应条件对微球制备的影响。通过改变AIBN和CDB的比例，可以达到控制分子印迹微球粒径和分散性的目的。扫描电镜结果显示，以RAFT聚合法得到的分子印迹微球粒径可达2．0～2．2μm，并有良好的分散性。平衡吸附实验结果说明印迹聚合物微球对印迹化合物的结合能力优于非印迹聚合物。分子印迹微球对于恩诺沙星及其结构类似物洛美沙星的饱和吸附量分别为37．3和19．5μmol·g^-1，证明分子印迹微球有很好的识别能力。

乳液体系中“活性”/控制自由基聚合研究进展

"活性"/控制自由基聚合(CRP)可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。乳液聚合具有环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液"活性"/控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。本文介绍了近年来乳液体系中的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的研究进展,包括体系的特性、面临的挑战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。

“活性”/可控自由基聚合新进展

概述了当前"活性" 可控自由基聚合(CPR)的三种主要方法,硝基氧调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT),特别是近年来的进展情况。

甲基丙烯酸丁酯的反向ATRP“活性”/可控自由基聚合研究

A new effecient catalyst system(FeCl 3/2PPh 3) for the “living”/controlled radical polymerization of butyl methacrylate by a reverse ATRP process was reported in this paper.With the presence of this catalyst system,the number average molecular weights of the obtained polymer increased in direct proportion with monomer conversion,and the MWDs (molecular weight disctributions) were narrow throughout the reactions(1 17< w/ n<1 22).This reaction system did not include the conventional initiators which were used to generate the primary radicals.

醋酸乙烯酯“活性”/可控自由基聚合

以4种不同Z基团结构的黄原酸酯为链转移剂,在乙酸乙酯中进行醋酸乙烯酯(VAc)的可逆加成-断裂链转移自由基聚合.结果表明,黄原酸酯的化学结构、黄原酸酯与引发剂的量比、单体质量分数等因素对聚合有显著影响.当Z基团为4-甲氧基酚基时聚合在720min内完全阻聚,这可能是由于VAc增长自由基与自身或者其他聚合物链段中黄原酸酯的苯环形成电子转移络合物而造成活性中心稳定所致;当黄原酸酯的Z基团分别为甲氧基、乙氧基、异丙氧基时,可顺利实现VAc的可控自由基聚合,聚醋酸乙烯酯(PVAc)的数均相对分子质量随转化率线性增加,聚合物相对分子质量分布指数小于1.4.

活性可控自由基聚合法制备含纳米二氧化硅的星形丙烯酰胺共聚物

以单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法,在水溶液中合成含纳米二氧化硅的新型星形水溶性共聚物,研究了单体、引发剂、催化剂、配体和改性纳米SiO2功能单体(NSFM)用量、单体摩尔比等条件对聚合反应的影响。采用红外光谱和核磁共振氢谱对制备的丙烯酰胺共聚物进行表征。结果表明,NSFM成功地参与了单电子转移活性自由基聚合反应中。通过正交试验确定了聚合反应的最佳物料摩尔比,即n(AM)∶n(AANa)∶n(Gly-Br3)∶n(CuBr)∶n(Me6TREN)=1687.5∶562.5∶1.0∶2.3∶1.5,[AM]+[AANa]+[NSFM]总浓度为4.5mol/L;单因素实验确定了NSFM的最佳用量为单体总质量的0.5%。用流变仪对共聚物的性能进行了研究。结果表明,当剪切速率超过临界值(100s-1)时,星形共聚物表现出剪切增稠的流变性能;P(AM-co-AANa-co-VTS-SiO2)表现出较好的耐温和抗盐性。