北京市农用地土壤重金属可提取态标准物质研制

为了更好地配合全国农用地土壤污染详查计划,使测试数据质量得到监控,研制了2个北京市农用地土壤重金属有效态标准物质,样品采自北京市通州区永乐店镇德仁务村、平谷区刘家店孔城峪村,样品类型覆盖了北京市农用地土壤的主要类型。经检验表明样品的均匀性和稳定性良好。选择不同系统具有国家级计量认证资质的10家实验室参与定值测试工作,定值参数12项,尽量选用2种以上不同原理的已知准确的可靠的分析方法,按照规范要求对数据进行统计处理和异常值剔除,给出了2个候选物样品的推荐值和不确定度。

氯化钙提取-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中8种可提取态元素

建立氯化钙提取-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定土壤中铜、铅、锌、镍、汞、砷、铬、镉8种可提取态元素的分析方法。对提取温度、提取剂浓度和振荡转速进行优化,采用62Ni同位素消除44Ca16O对镍元素的干扰,采用金标准清洗液对ICP-MS仪进样系统进行清洗,消除了汞元素测定过程中的记忆效应;采用碰撞池技术和62Ni同位素相结合的方式对土壤中8种可提取态元素进行测定。铜、铅、锌、镍、砷、铬、镉的质量浓度在0.00~100.00 ng/mL范围内、汞的质量浓度在0.00~20.00 ng/mL范围内与质谱强度具有良好的线性关系,相关系数为0.9994~0.9999,检出限为0.002~0.35 mg/kg。土壤标准样品的测定值与标准值基本一致,相对误差为0.67%~8.6%,测定结果的相对标准偏差为1.4%~9.6%(n=6)。该方法简单快速,符合《区域生态地球化学评价规范》(DZ/T 0289—2015)和《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)规定。

重铬酸钾保护氯化钙提取-原子荧光光谱法测定土壤中可提取态汞

为了更好地对土壤中可提取态汞进行测定,针对目前常用的氯化钙提取-原子荧光光谱法测定土壤中可提取态汞的方法存在测定结果偏低和重现性差的问题,对该方法进行优化。研究采用在氯化钙提取液提取可提取态汞的滤清液中加入适量的重铬酸钾作为保护剂,以保护提取液中的汞不被器壁、溶液胶体吸附,从而解决溶液放置一段时间后测定结果偏低和重现性差的问题,同时考察了测定酸度、硼氢化钾浓度、提取温度、提取液浓度、土液比、提取时间和重铬酸钾的加入量对测定结果的影响,并优选出最佳条件:测定酸度为10%(V/V)的盐酸、硼氢化钾的浓度为10 g/L、提取温度为20℃±2℃、提取液浓度为0.01 mol/L、土液比为1∶10、提取时间为60 min、重铬酸钾的加入体积为2.0 mL。试验结果表明,以本试验推荐的最佳条件测定土壤中的可提取态汞,精密度(RSD,n=7)小于5%,相对误差(RE)小于5%,适用于土壤中可提取态汞的测定。

柠檬酸/柠檬酸钠淋洗铬污染土壤效果及弱酸可提取态铬含量的变化

研究了用0.2 mol.L-1柠檬酸/柠檬酸钠(摩尔比为1∶1)复合淋洗剂对污染土壤中铬的淋洗效果,及淋洗过程中C(rⅥ)和C(rⅢ)以及弱酸可提取态的含量随淋洗时间的变化,污染土壤取自于沈阳市沈北新区铬渣堆放场地污染土壤。结果表明,在该复合淋洗剂的解吸附与络合的双重作用下,总铬的短时间去除效率较高,淋洗8 h和24 h的去除率分别为33.6%和36.0%,其中淋洗24h时C(rⅥ)和C(rⅢ)的去除率分别达到38.5%和30.0%。淋洗过程中土壤中铬的形态发生了重新分配,弱酸可提取态占总铬比例增加,从而有利于铬在土壤中的迁移。

长江三角洲地区土壤盐酸可提取态重金属含量的空间变异特征

以江苏昆山市为典型区,对长三角地区土壤盐酸可提取态重金属含量的结构特征进行分析,得出该区盐酸可提取态重金属的空间分布格局并揭示了引起这种分布格局的成因和污染来源,结果表明:昆山市盐酸可提取态Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg属强变异,Ni和Co为中等变异。半方差函数模型拟合表明所有盐酸可提取态重金属元素均符合球状模型,8种重金属元素在一定范围内均存在空间相关性。采用Kriging最优内插法得到了盐酸可提取态重金属含量的空间分布格局,表明土壤盐酸可提取态重金属含量与工业活动、污水灌溉和大气降尘密切相关。通过主成分分析与地统计学相结合的方法,得出该区盐酸可提取态重金属由4个主成分构成,第一主成分为Cd、Cu、Pb、Cr和Zn,决定这一成分的主要因素为工业污水灌溉、大气降尘和元素地球化学特征;第二主成分为Ni,决定这一成分的主要因素为土壤内部因子;第三主成分为Hg,该成分主要受工业点源污染的影响;第四主成分为Co,该成分可能主要受地形影响。

土壤中酸可提取态重金属释放特征研究

采用模拟酸雨土柱淋洗实验,研究了不同土壤中酸可提取态重金属释放特征。结果表明,随着模拟酸雨pH值下降,土壤中酸可提取态重金属释放强度明显增大,各元素的释放量与酸雨pH值呈显著负相关。Zn释放主要集中在pH4.5～3.5之间;Cu释放主要集中在pH6.5～3.5之间;Cd的释放没有较集中的范围;而Cr和Pb,不同土壤集中释放的pH值范围不同。不同处理水平对酸可提取态种金属的释放有显著影响。

城市污染河道沉积物可提取态氮的提取方式比较

以城市污染河道——南京仙林大学城九乡河表层沉积物为研究对象,探讨沉积物常用提取剂(1 mol/L KCl、2 mol/L KCl、4 mol/L KCl和0.01 mol/L CaCl2)在不同液土比(5∶1、10∶1、50∶1和100∶1)条件下,对城市污染河道沉积物可提取态氮(NH4+-N、NO3--N)测定的影响.结果表明:KCl的提取效果要优于CaCl2,二者NH4+-N提取量分别为312.17～479.23、177.52～339.31 mg/kg,NO3--N提取量分别为4.49～21.56、4.25～8.53 mg/kg;可提取态氮提取量随液土比增高而增大,其中1 mol/L KCl组,液土比100∶1时NH4+-N和NO3--N提取量分别比液土比5∶1时增加41.97%和187.08%;NH4+-N提取量随提取剂浓度增高而增大,NO3--N随提取剂浓度增高而降低;采用1 mol/L KCl提取剂、液土比100∶1的组合联合提取城市污染河道沉积物中的NH4+-N、NO3--N,提取效果较好.

全国土壤污染状况详查重金属元素可提取态提取试剂的选择

土壤重金属元素可提取态是衡量其生物有效性的重要指标,但其含量随着土壤酸碱性等环境条件的变化而改变,在提取土壤重金属元素可提取态时,不可避免地面临着提取剂与提取方法的选择。中国有关土壤重金属元素可提取态的标准分析方法或技术规范涉及的提取剂多达7种(pH=5.8盐酸溶液、0.1mol/L盐酸溶液、0.43±0.02mol/L硝酸溶液、0.11mol/L乙酸溶液、1mol/L硝酸铵溶液、0.005mol/L DTPA浸提剂、0.01mol/L氯化钙溶液),不同学者对不同提取剂有不同的研究结论,对于通用提取剂的系统研究未见报道。本文选择代表性农耕土壤样品,采用以上7种提取剂提取其中8种重金属元素(镉镍铜锌铬铅砷汞),电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镉铬铜铅锌镍含量,原子荧光光谱法(AFS)测定砷和汞含量,对比了7种提取剂对各重金属元素的提取率,并研究了土壤酸碱性质对重金属元素提取率的影响。结果表明:①稀酸溶液对土壤重金属元素的提取率较高,且与土壤的酸碱性无关;②1mol/L硝酸铵溶液虽然对镉的提取能力表征了镉在酸性土壤中的活性远大于碱性土壤的特点,但其对碱性土壤中铅的提取率大于镉;③DTPA提取剂对各重金属元素(尤其是铅、铜、锌)的提取率均显著高于0.01mol/L氯化钙溶液,且提取率随土壤酸碱性质的变化不显著;④0.01mol/L氯化钙溶液对镉的提取率最高,且与土壤酸碱性质密切相关,是土壤重金属元素可提取态较为理想的通用提取剂。

火焰原子吸收光谱法测定纯棉纺织品中锌和锰的可提取态与总量

采用酸性汗液提取纯棉纺织品中锌和锰,火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定可提取态含量;同时建立了微波辅助消解溶样,FAAS测定纯棉纺织品中锌和锰总量的方法。锌和锰的检出限分别为2.0和3.0μg·L-1,可提取态和总量测定结果的相对标准偏差在1.8%～6.6%之间,加标回收率在91.2%～104.8%范围。对5种北京市市售纯棉纺织品测定,锌的可提取态含量在0.31～3.26μg·g-1之间,总量为3.43～37.93μg·g-1;锰的可提取态含量在0.19～1.39μg·g-1之间,总量为0.56～3.17μg·g-1。

电感耦合等离子体质谱法测定土壤中6种重金属可提取态的含量

为测定土壤中铜、铅、锌、镉、铬、镍等6种重金属可提取态的含量,采集农田区土壤样品,经风干、压碎、磨细、过筛等步骤制得粒度小于2mm的分析样品。取此样品10.00g,加入0.01mol·L^-1氯化钙溶液100mL作提取剂(土液比为1∶10),在密封状态下于(20±2)℃振荡提取120min,所得悬浮液经离心分离,用带滤膜(0.45μm)的针筒抽取溶液10mL,加入硝酸两滴,供电感耦合等离子体质谱法分析。同时做空白试样。在质谱分析中,采用碰撞池模式,以流量4mL·min^-1的氦气为反应气体,从而消除了大部分质谱干扰。在制作标准曲线时,采用基体匹配法并在线加入103Rh(5.0μg·L^-1)和185Re(10μg·L^-1)混合标准溶液作为内标,有效地解决了基体效应等非质谱干扰。结果表明:所测定的6种重金属元素的质量浓度在一定范围内与其对应的信号强度之间呈线性关系,其检出限(3s)在0.002~0.012mg·kg^-1之间。应用此方法分析了两个标准样品(ASB-S2和ESS-EC^-1)中上述6种重金属可提取态的含量,所得结果与认定值相符,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.2%~6.8%之间。

土壤中重金属可提取态(氯化钙法)分析质量控制样品的研制

为真实反映土壤中重金属的生态风险和环境效应,全国农用地土壤污染状况详查土壤检测要求测定土壤中重金属可提取态(氯化钙法)指标。针对农用地土壤污染状况详查分析质量控制工作要求,研制了土壤中重金属可提取态(氯化钙法)分析质量控制样品。土壤样品为采自江西省旱地农田的红壤,经除杂、干燥、球磨、筛分(0.250 mm)、混匀等加工处理后装瓶。采用重金属总量和重金属可提取态(氯化钙法)两大类指标评价土壤样品的均匀性,均匀性分析结果同时采用单因素方差分析法(F检验法)和相对标准偏差法(RSD法)评价。结果表明:土壤样品均匀性良好,样品最小取样量为4.0g。8家实验室对土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8种元素开展联合定值。标准值为联合定值结果的总平均值(X-),标准值上、下限值分别为(X-+3 S)和(X--3 S),S为联合测定平均值的标准偏差,低于《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》中分析方法检出限的元素不做量值评定。As、Cd、Cu、Ni和Zn等5种元素评定了标准值,含量范围为0.190~13.6 mg/kg。Cr、Pb和Hg等3种元素分析结果低于分析方法检出限,未能定值。研制的土壤分析质量控制样品已应用于土壤详查工作,在保证土壤详查检测结果准确可比等方面发挥了重要作用。

农用地土壤中7种重金属可提取态的测定

该文以氯化钙溶液进行提取,采用电感耦合等离子体质谱法和原子荧光光谱法,测定农用地土壤中Cd,As,Pb,Cr,Cu,Zn,Ni等7种重金属可提取态,检出限在0.003~0.06 mg/kg之间。该方法用于4个可提取态质控样品的测定,测定值与推荐值基本相符,测定的相对标准偏差(n=8)在3.3%~9.1%之间。基于800余件农用地土壤样品的测定数据,对7种重金属可提取态与土壤pH值及重金属总量之间的关系进行了初步考察。结果表明,7个重金属可提取态和总量关系无明显相关性,仅在土壤酸性条件下可提取态Cd与总量Cd呈正相关性。7种重金属提取率大小顺序为Cd>Zn>Ni>Cu,As>Pb>Cr,其中Cd,Zn,Ni,Cu,Pb的提取率随土壤pH值的增大而迅速下降,而As,Cr在土壤碱性条件下的提取率略高于中酸性条件下的提取率。

碰撞池技术在测定可提取态镍过程中的研究与应用

使用电感耦合等离子体质谱法检测土壤可提取态样品中的镍元素时,由于提取液中加入的钙元素和土壤样品本身含有的钙元素影响,会对镍元素检测数据产生较大质谱干扰,严重影响检测数据的准确度。本文对比分析了电感耦合等离子体质谱仪普通模式(STD)和碰撞池模式(KED)下分别测定土壤样品可提取态镍的检出限、精密度及准确度,得出检出限在KED模式下比STD模式下低,当稀释因子为10时,KED模式对镍元素的定量限(10σ)为0.01μg/g。土壤可提取态标准物质6次测定值的相对标准偏差小于6.0%,测定值与推荐值基本吻合,精密度、准确度均满足检测要求。

原子荧光光谱法测定表层土壤样品中可提取态砷

本文通过用氯化钙提取液对表层土壤中的有效态砷进行提取,提取液经固液分离之后,用氢化物-原子荧光光度法检测,通过对国家标准物质进行提取测定,提取效率符合检测要求,测定结果在质控允许误差范围内。

土壤中六种可提取态重金属的测定精密度控制指标

用氯化钙作为提取系,研究了浙江省内311组土壤实际样品中6种可提取态重金属(镉、砷、铜、铅、锌、镍)的精密度控制指标(室内相对偏差和室间相对偏差)。研究结果表明,室内相对偏差控制指标建议如下:镉≤25%、砷≤35%、铜≤20%、铅≤30%、锌≤20%、镍≤25%。室间相对偏差控制指标建议如下:镉≤40%、砷≤40%、铜≤30%、铅≤55%、锌≤45%、镍≤35%。本研究结果是对当前土壤中6种可提取态重金属控制指标的有效完善和补充,将对大型土壤调查中的质控评价提供科学依据。

施肥对老化污染土壤中PAHs可提取态浓度的影响

采用温室模拟试验,施用农业生产中广泛使用的无机氮肥和有机肥,以花红苋菜为典型叶菜类蔬菜,研究了不同施肥对老化污染土壤中PAHs可提取态浓度的影响.结果表明,有机肥处理与无机氮肥处理相比较,土壤中菲、荧蒽和苯并(b)荧蒽的可提取态浓度显著降低(p<0.05);在相同的采样时间及处理下,3种PAHs的可提取浓度与其在老化污染土壤中初始浓度的比值顺序为:苯并(b)荧蒽<荧蒽<菲(p<0.05),说明不同PAHs与土壤组分之间的吸附因其不同的理化特性而存在差异;裸土处理中3种PAHs的可提取浓度均显著高于根际土壤中的对应浓度(p<0.05).

提取温度对氯化钙法测定土壤可提取态重金属的影响

《:全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》(环办土壤函[2017]1625号)技术规定中明确了土壤有效态的检测方法为氯化钙提取法。氯化钙是一种弱代换剂,能较好地保持土壤原有的pH值,主要提取土壤中水溶态和交换态的重金属。但是这部分重金属含量通常较小,使得提取过程的控制和分析测定的困难加剧。在重金属的检测中,样品的前处理是一个复杂且重要的环节,是获得可靠数据的基本前提。该文主要探讨了不同的前处理温度对氯化钙法测定土壤可提取态重金属的影响,旨在为土壤重金属检测前处理技术的进一步探索提供参考。

北京市凉凤灌区小麦重金属含量的动态变化及健康风险分析——兼论土壤重金属有效性测定指标的可靠性

通过对北京市凉凤灌区小麦籽粒及其相对应土壤样品的调查发现,小麦籽粒中的Ni、Pb、Zn超标率分别为38·1%、28·6%、4·8%;Hg、Cd虽然未发现超标现象,但也有部分样品接近国家食品卫生标准(GB2762—1994和GB15201—1994);与1976年的调查结果相比,在过去的30年中,小麦籽粒中Hg、Pb、Cu含量呈显著增加的趋势.研究结果表明,北京凉凤灌区的小麦存在Hg、Pb、Zn等污染的潜在风险.无论是测定的土壤重金属全量,还是测定的土壤重金属的可提取态含量,都与小麦籽粒的重金属含量无显著的相关性.因此,在评价土壤重金属污染是否对农作物(小麦籽粒)影响时,采用目前通用的土壤可提取态重金属并不一定会优于土壤重金属全量.

土壤中^(14)C-甲磺隆存在形态的动态研究

利用同位素示踪技术 ,在实验室条件下研究了1 4 C -甲磺隆在 1 5种不同土壤中存在形态的动态变化。结果表明 ,土壤pH值与甲磺隆1 4 C残留物的降解半衰期、残留量及可提取态残留量呈显著的正相关 ,而与结合态残留量呈显著负相关 ;土壤微生物的活性越强 ,甲磺隆降解速率越快 ,但结合态残留量也越高 ;土壤中各腐殖质组分和粘粒的含量也影响甲磺隆在土壤中的降解速率和存在形态。土壤中甲磺隆的残留符合一级反应动力学指数方程C =C0 e-kt,拟合方程的复相关系数达到极显著水平。甲磺隆残留与土壤性质之间经逐步回归分析可得到拟合效果较好的方程 ,由各自变量的决定系数可知 ,土壤pH值。

改性明矾浆对土壤中镉、铅可提取性的影响研究

为探讨不同改性明矾浆能否作为修复中、低度Cd和Pb污染土壤的重金属钝化剂,采用土培实验研究了不同改性明矾浆和系列添加浓度对污染土壤中可提取态Cd和Pb含量的影响。结果表明:土壤中可提取态Cd和Pb的含量随明矾浆添加量的增大和钝化时间的延长而降低,其中同等钝化剂添加量条件下,热碱改性明矾浆钝化土壤中Cd和Pb的能力优于其他三种明矾浆,如添加浓度为5.0%,放置时间为16周的热碱改性明矾浆处理,其可提取态Cd和Pb含量分别为1.04、19.87 mg·kg-1,与对照相比(可提取态Cd和Pb含量分别为2.12、50.8 mg·kg-1),降幅分别为51%和60.9%,均达到显著水平(P<0.05)。扫描电镜和比表面积测试结果证实,原明矾浆经过热碱改性后其粒径变小,比表面积增大,增加了明矾浆与污染物的接触面积,使其与重金属的吸附固定能力有所提高,可以有效降低土壤中重金属Cd和Pb的可提取态含量,从而降低其生物有效性。