可见光催化构建碳氮键的研究进展

可见光是一种清洁的可再生能源,利用可见光代替传统的热能进行化学转化具有绿色、高效的优点。碳氮键是广泛存在于多种生物活性分子和药物分子中的重要化学键,光催化构筑碳氮键在有机和药物化学领域中具有重要研究意义。近年来光催化形成碳氮键研究得到了快速发展,许多新颖的合成方法不断涌现。综述了可见光催化构建C(sp^(2))—N键和C(sp^(3))—N键的研究新进展,并对部分反应机理进行了评述。

可见光促进高价碘(Ⅲ)试剂参与反应的研究进展

近几十年来,高价碘试剂受到有机合成化学工作者的关注,并被广泛应用于有机合成反应中.相较于强氧化性的五价碘试剂,三价的高价碘试剂呈现出弱氧化性,更符合绿色、环境友好的特点.在过去十几年,可见光诱导光致氧化还原催化反应作为一种强劲的有机合成新方法,实现了许多重要的化学转化.同时,一些三价的碘试剂由于结构稳定、易获得的特点,也被广泛应用于可见光促进的光化学反应中.特别是苯并碘氧杂戊环(酮)类的三价碘试剂,由于其优良的化学反应活性,可以作为氧化剂、自由基受体、自由基前体和共催化剂,从而参与到光化学反应中.另外,二醋酸碘苯及其衍生物在光催化的反应中也可以经历类似的反应途径.三价碘试剂表现出的弱氧化性和优良的亲电性主要归结于其结构中含有高度极化的I—X键,容易发生断裂.主要总结并讨论了从2016年以来三价碘试剂参与光催化反应的研究进展,根据不同类型的三价碘试剂参与的光化学反应,就其反应特点和机理过程进行详细的讨论和陈述;同时,针对三价碘试剂将来的应用前景也进行了讨论.

可见光催化的1,6-烯炔参与的Kharasch加成反应

报道了一类新颖的可见光催化的1,6-烯炔参与的Kharasch加成反应.该反应利用三氯溴甲烷和四溴化碳在光催化还原下能产生三卤代甲基自由基的特性,实现其在fac-Ir(ppy)3与可见光作用下与1,6-烯炔发生Kharasch加成反应,区域选择性地合成了具有环外双键以及季碳的1-茚酮衍生物,产率中等至良好.基于实验结果及文献报道,提出了合理的反应机理,涉及三卤代甲基自由基的原位形成、自由基引发的加成环化以及自由基交叉偶联等.此外,该反应具有底物普适性广、高官能团兼容性、100%原子利用率、条件温和、操作简便等优点,从而为具有潜在应用价值的1-茚酮骨架的构建提供了一种绿色、温和且高效的合成策略,符合绿色化学理念.

可见光驱动酚/芳胺联-1,6-烯炔与全卤代甲烷的Kharasch反应

1,n-烯炔合成子参与的涉及原子转移过程的自由基环化碳卤官能化是一类有效且实用的方法,它通过利用原子转移试剂中碳卤σ键的自由基龟裂及其在烯炔母核π键上的移位来实现卤代环系结构的有序构建,展现了完全原子经济性.近年来,该类反应成为研究热点之一.报道了一类通用可见光催化的酚/芳胺联-1,6-烯炔和全卤代甲烷(如三氯溴甲烷或四溴化碳)参与的环化碳卤官能团化反应,在温和且无氧化剂条件下原子经济且高效地合成了一系列作为主要立体异构体的(Z)-2,3-二氢苯并呋喃和(Z)-吲哚啉衍生物,收率优良,其中大部分产物仅以(Z)-构型被合成.该反应具有底物范围广、官能团耐受性高、高原子经济以及高立体选择性等优点,为2,3-二氢苯并呋喃和吲哚啉杂环的合成提供一类绿色、原子经济、高效的合成策略.