基于光引发可逆加成断裂链转移自由基聚合的3D打印

针对高分子化学本科教学中“活性自由基聚合”知识点抽象,学生难以理解的教学难题,开展了光引发可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合3D打印实验。实验首先合成O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP),随后使用商用光敏树脂,进行添加/不添加EXEP条件下的3D打印。随后使用得到的打印体开展荧光功能后修饰与焊接对比实验。通过对比实验现象,深入理解活性自由基聚合机理及其对产物后功能化能力的影响,实现“活性自由基聚合”原理的“可视化”和实例化应用展示。本实验将基础理论有机融合到趣味实验中,实验耗时合理,操作简便,效果明显,符合本科教学实验基本要求,有助于提升学生综合分析能力,激发学生深入研究的兴趣,培养其创新意识及拓展延伸的能力。

甲基丙烯酸甲酯可逆加成-断裂链转移聚合动力学研究

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合制得一系列分子量可控、分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),考察了反应条件对聚合速率、PMMA分子量及其分布的影响。实验结果表明,溶剂质量、聚合温度和引发剂浓度是影响聚合速率的主要因素,而RAFT试剂浓度和结构可调控PMMA的分子量及其分布。对于甲基丙烯酸甲酯体系,密度泛函理论的计算结果表明,RAFT试剂“激活”过程的Gibbs自由能变(ΔG)是评估RAFT试剂对聚合物分子量分布控制效果的关键因素。ΔG越小,表明RAFT试剂越容易被“激活”,控制效果越好。提出了一种快速判断RAFT试剂可行性的理论计算依据,降低了RAFT试剂的实验开发成本。

基于点击化学和可逆加成-断裂链转移自由基聚合合成极性链接枝聚丁二烯

以1-硫代甘油作为改性剂、聚丁二烯为主链,通过热引发和光引发合成了侧基含有羟基的聚丁二烯,以S-1-十二烷基-S′(α-α′-二甲基-α′′乙酸)-三硫代碳酸酯作为可逆加成-断裂链转移自由基聚合试剂、偶氮二异丁腈为引发剂,合成了端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺,然后将两种官能化的聚合物进行酯化反应制得聚N,N-二甲基丙烯酰胺接枝聚丁二烯。结果表明,采用光引发可以显著提高点击化学的反应效率。用核磁共振氢谱证实了产物含羟基聚丁二烯和端羧基聚N,N-二甲基丙烯酰胺以及接枝聚合物的结构,并显示通过这种方法所制备接枝聚合物的接枝链数目和长度均可控。

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

讨论了可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合的反应机理、RAFT试剂的制备以及RAFT反应的研究进展。并对RAFT反应的应用作了简要的介绍。

可逆加成—断裂链转移活性自由基聚合

介绍了可逆加成 -断裂链转移 (Reversibleaddition fragmentationchaintransfer,RAFT)活性自由基聚合的反应机理、聚合动力学和特点 ,对RAFT试剂的选择和制备作了简要介绍 。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在四氢呋喃溶剂中,进行甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合.聚合结果表明,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,聚合物的数均相对分子质量随转化率的增加线性增加,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2～1.3)窄的聚合物.用得到的聚合物作为大分子RAFT自由基聚合试剂,苯乙烯(St)为单体,进行扩链反应,得到两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSt.该两亲性共聚物可以在水溶液中进行自组装形成胶束,用透射电镜对胶束的形态进行表征.

离子液体中的可逆-加成断裂链转移自由基聚合

首先制备了链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐(BMIM-BF4),然后在离子液体中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆-加成断裂链转移自由基聚合(RAFT),并用FT-IR1、H-NMR和GPC等技术分别对其结构和聚合体系的"活性"特征进行了表征。

可逆加成-断裂链转移聚合研究进展

对可逆加成 断裂链转移 (RAFT)聚合的反应机理、可逆加成 断裂链转移剂的合成方法及其反应动力学的研究进展分别进行了综述。

可见光诱导苯乙烯的常温快速可逆加成-断裂链转移聚合

以商用蓝光发光二极管(LED)为可见光光源,十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂,不加光引发剂或光催化剂,实现了可见光诱导苯乙烯(St)的常温快速RAFT聚合.研究结果表明,该聚合具有活性聚合的特征;当光源关闭时,聚合停止,当光源开启时,聚合进行,且光的开关循环对聚合的活性没有影响.通过原位核磁的方法对DDMAT的光致断裂和光致降解行为进行了研究,该结果有助于进一步了解可见光诱导St的常温快速聚合的化学过程.

可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成梳型磺化聚醚醚酮

以带双硫酯取代基聚醚醚酮为大分子链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法合成不同接枝率的磺化聚醚醚酮(g-SPEEK),并对其结构进行表征.在单体/链转移剂/引发剂的投料比(摩尔比)为50∶4∶1,温度为70℃,反应24 h,得到聚合物膜的离子交换容量和吸水率分别为1.312 mmol/g和43.51%,其溶胀率为5.05%,低于Nafion膜的11.50%.热重分析(TGA)结果表明该梳型g-SPEEK具有较好的热力学稳定性,且该聚合物膜具有与Nafion膜相当的抗氧化性.在相同的离子交换容量下,梳型g-SPEEK比主链型SPEEK具有更好的H+离子透过性能.

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移聚合研究

合成了二硫代苯甲酸2- (乙氧基羰基)异丙酯(ECPDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸1 苯基乙酯(PEDB) 3种二硫代苯甲酸酯链转移剂.以这3种转移剂为基础,用凝胶渗透色谱和核磁共振测试了甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEA)两种碱性单体的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的聚合物分子量、分子量分布和结构.发现有的聚合体系聚合物分子量分布较窄,但实验数均分子量与理论数均分子量相差较大;有的体系则转化率很低,聚合物分子量很小.这些可能是由聚合体系中单体活性和链转移剂链转移能力之间的匹配不太协调,使可逆加成断裂链转移快速平衡反应发生偏移或破坏造成的.因此,可通过更换单体或链转移剂来调节这种匹配,从而使可逆加成断裂链转移快速平衡保持稳定,达到聚合更可控,实验分子量与理论分子量更接近,分子量分布更窄的目的.

可逆加成-断裂链转移自由基聚合研究进展

综述了活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合研究进展;总结了RAFT试剂、RAFT聚合反应条件、RAFT聚合物及其结构形貌的最新研究进展;指出RAFT自由基聚合反应已被作为重要方法之一用于合成具有特定分子结构的聚合物.

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一。通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物。本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响。

以黄原酸钾为链转移剂的甲基丙烯酸甲酯可逆加成断裂链转移聚合

以黄原酸钾为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为反应溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。研究了聚合温度、反应时间及引发剂用量对单体转化率和所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。结果表明,随着反应温度的升高,单体转化率和相对分子质量都不断增大;随着反应时间的延长,单体转化率、相对分子质量持续增加;随着引发剂用量增加,相对分子质量持续下降。得到的聚合物相对分子质量分布在一个可控的范围(1.5左右,最低为1.27)。

几种不可逆加成-断裂型链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的研究

研究了基于不可逆加成-断裂链转移机理的3种分子质量调节剂对苯乙烯乳液聚合的影响。主要考察了3种链转移剂对乳液聚合速率、乳胶粒子大小以及聚苯乙烯数均相对分子质量的影响。链转移剂的内在动力学、扩散和自由基解吸附行为决定了其分子质量调节效率、对聚合速率的影响程度和乳胶粒子大小。链转移常数高的α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯使苯乙烯乳液聚合速率下降明显,乳胶粒子粒径分布较宽,且聚合后期不能有效调节聚苯乙烯分子质量;而链转移常数相对较小的2,3-二氯丙烯对聚合速率和乳胶粒子粒径的影响轻微,并能全程控制聚苯乙烯分子质量;分子质量较大的正十二烷基-2-苯基烯丙基硫则因在乳液体系中的扩散较慢,难以调节聚苯乙烯的分子质量。

可逆加成-断裂链转移沉淀法制备对羟基苯甲酸丁酯分子印迹聚合物及其应用

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)沉淀聚合法,制备对羟基苯甲酸丁酯分子印迹聚合物(MIP_R),将其作为固相萃取材料,建立了化妆品中对羟基苯甲酸酯类物质的富集与检测方法。吸附实验结果表明,MIP_R对模板的结合能力高于其结构类似物,印迹效果良好,对对羟基苯甲酸酯类物质具有组选择性。同时,固相萃取实验显示,MIP_R可以选择性富集、纯化对羟基苯甲酸脂类物质,对甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的加标回收率为81.5%～96.0%,且相对标准偏差≤5.6%。方法检出限范围为0.0185～0.0334μg/g,定量限范围为0.0617～0.111μg/g。可用于复杂化妆品样品中对羟基苯甲酸酯类物质的分离检测。

可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备木质素基嵌段共聚物

以木质素黄原酸酯为链转移剂,进行丙烯酰胺(AM)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,并将得到的木质素-丙烯酰胺接枝共聚物(Lignin-g-PAM)作为大分子链转移剂,加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行扩链反应制备木质素基嵌段共聚物(Lignin-g-PAM-b-PMMA)。红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析结果证实了MMA与Lignin-g-PAM反应形成了嵌段共聚物;所得Lignin-g-PAM-b-PMMA的相对分子质量显著增加,相对分子质量分布变宽,初始分解温度及最大质量损失温度提高,玻璃化转变温度介于Lignin-g-PAM与PMMA的玻璃化转变温度之间。

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与'中间态'自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。

可逆加成-断裂链转移沉淀聚合法制备木犀草素分子印迹聚合物及其表征

本文以二苄基三硫代酯(DBTTC)作为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,木犀草素为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合结合沉淀聚合法(RAFTPP)制备分子印迹聚合物。对该条件下制备的印迹聚合物(R-MIPs)与传统沉淀法制备的印迹聚合物(T-MIPs)进行吸附实验和吸附模型分析,测得吸附容量QR-MIPs为32.60mg/g,QT-MIPs为29.06mg/g。印迹聚合物主要形成二种结合位点,吸附行为符合Scatchard模型。将R-MIPs作为固相萃取填料,可用于花生壳中木犀草素的提取,效果良好。

不可逆加成-断裂链转移剂正丁基-2-苯基烯丙基硫在苯乙烯乳液聚合中的研究

基于不可逆加成-断裂链转移机理,研究了正丁基-2-苯基烯丙基硫(BPAS)作为分子量调节剂对苯乙烯乳液聚合速率、乳胶粒子大小和聚合物数均分子量的影响。结果表明,BPAS存在下的苯乙烯乳液聚合速率有所下降,乳胶粒子粒径减小,这是由于乳胶粒子中自由基的解吸附;平均一个乳胶粒子中的自由基个数依赖于BPAS浓度;BPAS在苯乙烯乳液聚合整个过程中能有效调节聚合物分子量,其调节效率与温度无关,同时能与经典的数均分子量数学模型相匹配。