高分子化学实验的绿色化开设——以可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应为例

目的探索高分子化学实验的绿色化开设途径。方法融合绿色化学理念,设计商用蓝光LED诱导的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的综合性高分子化学实验教学项目。结果在可见光照射下,仅有三硫代碳酸酯存在时,活性可控聚合制备出聚2-乙烯基吡啶。结论实验方法具有绿色、环境友好、反应条件温和、实验现象明显、实验操作简单易行等优点。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的研究进展

自可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术在1998年发明以来,就逐渐成为聚合研究者的一种非常强大的合成工具,并在研究与应用领域得到很快的发展。文章综述了可逆加成-断裂链转移聚合的RAFT试剂的分类、聚合机理及聚合中的阻滞现象,简要说明了RAFT技术应用的研究进展。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法制备PMMA/SiO_2有机/无机杂化材料

以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,过氧化引发基团纳米SiO2为引发剂,在80℃的甲苯溶液中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合.结果表明,该聚合具有活性自由基聚合的特征,聚合物接枝层的分子量基本可控,单体转化率与分子量具有一定的线性关系,ln([M]0/[M])与反应时间成线性正比关系.通过TEM、AFM对杂化粒子进行了表观形貌分析.

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合在星形聚合物合成中的应用

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合,由于其具有单体适用面广、操作条件温和、实施聚合的方法多——本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可的优点已经在分子设计方面取得了广泛的应用。星形聚合物作为一种特殊结构的聚合物,由于其具有较低的结晶度、较小的流体动力学体积等独特的性质,越来越引起研究者的重视。本文综述了近几年来采用RAFT法合成星形聚合物的研究进展。根据合成星形聚合物所用的RAFT多官能团试剂种类,对RAFT法合成星形聚合物的反应进行了分类。

微乳液中苯乙烯的可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合

在微乳液中实现了以二硫代苯甲酸(1-苯基乙酯)为链转移剂的苯乙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合,通过同时加大乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂正己烷的量,解决了以往苯乙烯微乳液聚合中易出现的稳定性差的问题.240 m in转化率可达到100%,聚合过程中表现出较好的活性特征,所得聚合物有较窄的分子质量分布(PD I为1.62),最终乳胶的平均直径约39 nm,粒径分布较窄.

可逆加成—断裂链转移聚合机理及其应用研究进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合,成为国内外研究的热点之一,本文综述了可逆加成-断裂链转移聚合的聚合机理及其在膜材料制备,分子设计方面的应用.

可逆加成-断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

水溶性聚合物在工业、农业、医药等领域都有着广泛用途,但随着近年对水溶性聚合物精细化的要求,寻找新的结构可控的聚合方法已成为迫切需求。由于可逆加成—断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合方法的限制等优点,以及可控制聚合物的嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构,成为合成结构可控的水溶性聚合物的最有效手段之一。本文主要讨论了单体、引发剂、链转移剂、溶剂等组成对RAFT聚合反应的影响,并介绍了利用RAFT方法制备非离子、阴离子、阳离子及两性离子水溶性聚合物的实例。

可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的应用研究进展

可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)自由基聚合是活性自由基聚合领域的一次突破。由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和以及聚合实施方法多样等优点,已成为一种有效的分子设计和材料设计手段。它不但可实现聚合物链端及链段侧基的功能化和制备特定空间拓扑结构的大分子,比如嵌段、星型、梳状及链端氨基聚合物等,还可用于修饰固体材料表面及生物大分子来赋予其特殊的功能。本文综述了RAFT技术在实际应用中的实施研究进展。

可逆加成断裂链转移聚合及链转移剂的制备进展

20世纪以来国内外学者使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法进行了有机合成和分子设计,并探索了满足RAFT聚合条件的RAFT试剂,成功得到了RAFT聚合产物。本文介绍了RAFT聚合法的机理、优势与缺陷,并在对RAFT聚合成果进行系统总结的基础上,简要综述了整体的国内外研究现状,介绍了RAFT试剂的合成案例,并提出了水溶性RAFT试剂的合成思路,展望了RAFT聚合体系未来的发展方向。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的新进展

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合的适用单体范围广,反应条件温和,没有聚合实施方法如本体、溶液、乳液和悬浮聚合的限制,因而引起了研究者的广泛兴趣,取得了许多新的研究成果。主要对近年来RAFT聚合中使用的最新链转移剂、单体及相关合成与使用情况以及几种新型RAFT反应体系进行了介绍。

磺化木质素基链转移剂的合成及其在水相RAFT聚合中的应用

以玉米秸秆木质素为原料,将木质素磺化改性,再利用二硫化碳、溴乙酸甲酯对磺化木质素(SL)进行黄原酸酯功能化改性,合成了磺化木质素基链转移剂(SL-CTA),之后将其用于丙烯酰胺的水相RAFT聚合反应制备磺化木质素-丙烯酰胺共聚物(SL-g-PAM),并采用多种方法对链转移剂及共聚物进行表征。研究结果表明:相比于磺甲基化改性,芳基磺化改性的效果更好,当1 g木质素与2 g氯磺酸在25℃下反应4 h时,改性效果最佳,此时磺化木质素含S量为1.83%,M_(w)/M_(n)为1.19,含总羟基量为4.86 mmol/g,且水溶性良好。FT-IR、^(13)C NMR对磺化木质素基链转移剂的结构表征结果发现:红外谱图显示900 cm^(-1)处出现C—S伸缩振动吸收峰及1738 cm^(-1)处出现C O特征峰,^(13)C NMR谱图中δ172处出现了C S的碳原子峰,共同证明了SL-CTA的成功合成。探究丙烯酰胺的水相RAFT聚合体系中单体/链转移剂/引发剂比例、pH值及反应温度对单体转化率的影响,结果表明:单体/链转移剂/引发剂物质的量之比为500∶4∶1、pH值5、70℃下反应4 h时转化率高达98.5%。该实验条件下,聚合反应一级动力学曲线呈现了较好的线性关系,所得聚合物的相对分子质量与转化率也基本呈现一次线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.13~1.43),证明了反应具有较高的可控性。

木质素基RAFT链转移剂的合成及其聚合特性研究

采用一锅法,以木质素为原料,经二硫化碳、2-溴丁酸甲酯进行黄原酸酯功能化改性合成木质素基大分子链转移剂(lignin-CTA),通过FT-IR、~1H NMR、^(13)C NMR对其结构进行表征,并将其用于丙烯酰胺的RAFT聚合反应制备木质素-丙烯酰胺共聚物(lignin-g-PAM),考察该反应的聚合特征。木质素功能化改性前后的红外谱图显示:改性后羟基吸收峰明显减弱,并且在1148和1732 cm^(-1)处分别出现了—C=S键振动吸收峰和酯键的羰基吸收峰,说明2-溴丁酸甲酯已成功接枝到木质素大分子上;同时lignin-CTA的~1H NMR谱图中于δ0.90处出现了2-溴丁酸甲酯末端甲基的活泼氢质子峰,^(13)C NMR谱图中于δ162处出现了—C=S的碳原子峰,进一步印证了接枝反应的进行。丙烯酰胺的RAFT聚合反应结果显示:聚合物的相对分子质量与转化率基本呈现线性关系,同时其多分散系数较低且分布相对较窄(1.26～1.53),证明该聚合反应具有高效可控特性。

含活性基团马来酰亚胺的RAFT聚合

采用N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与苯乙烯为单体,以四氢呋喃为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加入RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯进行RAFT聚合,成功地得到N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯相对分子质量分布较窄的共聚物,单体转化率基本随聚合反应时间而呈线性增加,且该聚合物的耐热性能也有所提高.

基于RAFT过程的N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯可控自由基共聚合

采用N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺为单体,四氢呋喃做溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,以RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,成功地进行了N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯的共聚合反应。结果表明,得到的聚合物数均分子量随单体转化率增加而呈线性增加,且聚合物的分子量分布小于1.5,二硫代苯甲酸苄酯显示出对聚合反应的良好控制作用。通过不同反应温度的聚合反应动力学得到共聚合反应的表观活化能为1.39 kJ/mol。

硫代羰基化合物中Z和R基团结构对苯乙烯RAFT聚合的影响

为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响,合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物,同时合成了具有不同Z基团结构的二硫代氨基甲酸酯化合物,并将这些化合物作为链转移剂,以AIBN为引发剂进行了苯乙烯70℃下的RAFT聚合,考察了Z基团和R基团对这些化合物在苯乙烯自由基聚合中的控制性能。通过测定链转移常数考察了Z基团和R基团对此类化合物在用于RAFT聚合时控制性能差异的现象。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能和链转移常数有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于苯乙烯聚合的控制性能,链转移常数也有相同的趋势。RAFT试剂中在控制苯乙烯自由基聚合时异丁酸酯基是最有效的R基团,异丁腈酯基次之,而异丙苯基最差。使用二硫代氨基甲酸酯类化合物作为链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合过程的结果显示当氮原子处于共轭结构中,可以有效地控制苯乙烯聚合。而当氮原子不处于共轭结构中不能有效的控制苯乙烯自由基聚合。

水分散体系中RAFT聚合技术的应用进展

水分散体系中可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合具有反应条件温和、环保安全、操作简单且所得聚合物的分子量及其分布可控、结构明确等优点,一经问世便引起了研究者们的广泛关注。文章首先对RAFT聚合的反应机理做了简要介绍,之后着重对近年来水分散体系中利用RAFT聚合技术在制备具有结构规整的聚合物(包括均聚物、嵌段共聚物、星形聚合物、3D结构聚合物)领域中的应用进行了综述。

基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

用二硫代酯调控的可逆加成 -裂解链转移过程 ( RAFT)研究了 MMA的聚合动力学及分子量分布 ,分析了引发剂浓度和二硫代酯浓度对反应速度及可控性的影响 .用 RAFT方法合成了嵌段共聚物 PMMA-b-PS及带有自旋标记的嵌段共聚物 PMMA-b-PS.

超临界CO_2中苯乙烯RAFT分散聚合

以末端带有三硫代碳酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS-TTC)为大分子链转移剂,在超临界CO2中通过苯乙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(PDMS-b-PS)嵌段共聚物,对聚合反应动力学以及产物的组成、分子量和形貌等进行了表征.由于PDMS链段可溶于超临界CO2而PS链段不溶,因此在超临界CO2中制备PDMS-b-PS嵌段共聚物的过程是以嵌段共聚物自身作为分散稳定剂的RAFT分散聚合,产物为粒径较均一的球形颗粒.

聚(N-异丙基丙烯酰胺)-环糊精星形聚合物的RAFT聚合合成与表征

基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)的热敏性与环糊精(CD)的超分子包合性,用可逆加成-断链转移(RAFT)反应,由"先臂法"合成出了SSPNIPAm-CD星形聚合物。用FTIR、1 H-NMR、SEC/MALLS、DSC、荧光光谱与电位滴定对星形聚合物及其前驱体的结构与性能进行了表征。DSC测定表明,星形聚合物的形成与环糊精的引入均会引起其玻璃化转变温度(Tg)的升高;也使其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)升高,但发生相变过程的热效应ΔH减小。用8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS)作为荧光探针,研究表明星形聚合物具有超分子包合性。

RAFT聚合法制备丙烯酰胺纳米凝胶的工艺优化

对聚合物的粒径和分散性的精密控制是当前聚合物研究的重要课题。采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法制备了丙烯酰胺纳米凝胶,考察了聚合时间、单体(AAm)+交联剂(EGDMA)用量、链转移剂(BDC)+引发剂(AIBN)用量、BDC用量、n(AAm)∶n(EGDMA)比值、聚合温度等对制备工艺的影响。结果表明,当延长聚合时间、增加AAm+EGDMA用量、升高聚合温度、减少BDC+AIBN用量、减少BDC用量、减小n(AAm)∶n(EGDMA)比值时,纳米凝胶的粒径和分散性增大;且粒径基本上与分散性呈正相关关系。通过控制反应条件,可以得到单分散、粒径在几十到几百纳米的丙烯酰胺纳米凝胶。