(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

采用以L-脯氨酸为原料合成的5种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了影响对映选择性的催化剂结构、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素。结果表明,催化剂的结构、氧化剂的种类、反应的溶剂对对映选择性和化学产率影响较大,而反应温度在室温至-20℃范围内,对反应的对映选择性和化学产率影响不明显。当以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、正己烷为溶剂、在室温下、以(S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(2b)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为84.6%e.e.,产率最高为89.7%。通过1H NMR对所得环氧化物4的结构进行了表征,并利用手性色谱柱通过高效液相色谱法(HPLC)对产物4的对映体过量进行了测定。

链接基团对固载手性SalenMn(Ⅲ)催化不对称环氧化反应的影响

制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物-无机杂化载体低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应。研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。结果表明,通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下,转化率和对映选择性都有较大提高。然而,与文献报道相反,二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高。此外,制备的固载催化剂可以很容易从反应体系中分离出来,并且在重复使用10次以上后,催化活性和对映选择性都没有明显的降低。

烯烃不对称环氧化反应催化剂的研究进展

综述了手性催化剂催化的不对称环氧化反应研究进展情况。

果糖衍生手性酮催化烯烃不对称环氧化反应的研究进展

综述了果糖衍生的手性酮催化烯烃不对称环氧化反应的发展及应用。参考文献34篇。

金属卟啉催化烯烃不对称环氧化反应的研究

合成了 5种简单金属卟啉锰配合物 ,并以这 5种金属卟啉作为催化剂 ,以手性季铵盐为手性相转移催化剂 ,研究催化烯烃不对称环氧化反应。结果表明 :金属卟啉锰中苯环上的不同取代基对烯烃环氧化速度有较大的影响 ;手性相转移催化剂的加入 ,不仅提高了反应速度 ,而且对烯烃的环氧化起到了一定的不对称诱导作用 ;不同底物的烯烃 ,不对称环氧化反应对映选择性不同。

一种不对称催化α，β不饱和羰基化合物环氧化反应方法

该专利涉及一种不对称催化α，β-不饱和羰基化合物的环氧化反应方法。该方法采用手性氧化胺化合物与稀土金属形成手性络合物催化剂，以30％（w）双氧水为氧化剂，进行α，β-不饱和羰基化合物的不对称催化环氧化反应得到相应的手性环氧羰基化合物，其对映选择性可达到99％。

手性叔胺催化不对称串联反应构建氧化吲哚螺环化合物的研究进展

近年来,有机小分子催化的串联反应已成为众多有机化学家们的研究热点,是合成手性化合物的有效方法。在众多不同催化体系中,手性叔胺催化的不对称串联反应得到了空前的发展。氧化吲哚螺环骨架是很多具有药理活性分子普遍存在的结构形式,含有该骨架的化合物是众多药物及有机化学家们的目标产物,不对称催化串联反应是合成氧化吲哚螺环化合物的重要理论基础和有力学术支撑。本文对近四年手性叔胺催化的不对称串联反应构建氧化吲哚螺环化合物的研究进行介绍。

仿生催化剂——Salen金属络合物催化不对称环氧化烯烃的基础

Salen与卟啉、Salen金属络合物与卟啉铁的结构和性质相似,因此可将Salen金属(Salen-M)络合物认为是仿生催化剂,它们的仿生性突出表现在不对称催化反应中的高对映异构选择性.重点介绍了Salen-M络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合物的对映选择性与Salen配位体中的取代基效应(以取代常数σp表示)之间呈线性关系.另外,对映异构选择性的高低还与催化剂配体和底物的结构以及反应条件有关.

烯烃的催化环氧化反应

烯烃的环氧化反应,不论在实验室还是在工业生产中,都是烯烃功能团转化的重要途径。低级烯烃的环氧化物,如环氧乙烷和环氧丙烷,是合成聚氨基甲酸乙酯、聚酯、氨基醇、表面活性剂的原料或半成品。氧化苯乙烯可用于合成玫瑰油;丙烯醇的环氧化是制备甘油的一条途径,由此得到的缩水甘油也有重要用途,如合成特种聚合物;

水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)的合成及其催化烯烃环氧化反应性能

以2-叔丁基苯酚为原料,经甲酰化反应、氯甲基化反应以及N-甲基咪唑的季铵化反应制得引入咪唑盐基的水杨醛衍生物,将其分别与(1S,2S)-二苯基乙二胺和(1S,2S)-环己二胺缩合,得到相应的手性Salen配体,再与过渡金属Mn(Ⅲ)配位得到两种水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。采用1H NMR、FTIR和元素分析等手段对中间体及配合物进行了表征。以NaClO为氧化剂,考察了水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物对苯乙烯、1,2-二氢化萘、α-甲基苯乙烯和顺式-β-甲基苯乙烯等非官能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能。实验结果表明,水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物比经典手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物具有更高的活性和环氧化物选择性,但对映体选择性(ee值)有所降低。以苯乙烯的环氧化反应为例,相同反应时间内水溶性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的活性和环氧化物选择性的增加值均接近10%,但ee值的下降值大于20%。

ZPS-IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯-异丙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为复合载体,通过轴向固载方式制得非均相手性MnⅢ(salen)催化剂,并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应.结果表明,在以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的反应体系中,以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参与,其转化率和对映选择性才能有较大提高;而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下,转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高.此外,制备的非均相催化剂在重复使用5次后,催化活性和对映选择性均无明显降低.在对模板反应扩大化后,转化率及对映选择性均能维持在同一水平,说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景.

不对称双席夫碱Ni配合物催化环己烯环氧化

本文以3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺合成席夫碱配体(L2),用该配体与Ni2+配位合成中间体(L2-Ni),再与不同的芳香醛反应制得一系列不对称Salen-Ni(Ⅱ)配合物。利用傅里叶变换红外光谱和元素分析对配体和配合物进行了表征。然后以30%的过氧化氢为氧源,以一系列不对称Salen-Ni(Ⅱ)配合物为催化剂,探究了环己烯环氧化反应的催化性能和配体上不同推拉电子基团对催化反应的影响。通过优化反应条件,环己烯的转化率和选择性最高可达到67.4%、43.5%。

环氧化反应研究进展

本文阐述了环氧化反应近十年来的研究进展,重点综述了氧化剂和催化剂的发展以及它们在不对称环氧化反应中对区域选择性、对映选择性的影响。

非官能化烯烃的不对称环氧化研究进展

详细综述了手性催化剂催化的不对称环氧化研究最新进展情况 ,按照手性催化剂的类型分 3部分进行了介绍 .

[2.2]对环芳烷类平面手性配体在不对称催化反应中的应用

[2 .2 ]对环芳烷类平面手性配体在不对称催化反应中的应用近年来引起化学家们的较大关注 .综述了这类手性配体在不对称催化反应中的应用 .

在水中由钼(VI)或钨(VI)吡啶醇络合物进行的顺丙烯膦酸的异相催化不对称环氧化

合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物,采用这两种配合物作为催化剂,实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化.这两种催化剂不溶于水,因此,这是一个发生在固液两相界面上的异相催化不对称环氧化反应.其中手性吡啶醇二氧合钼在0℃下的对映选择性ee值达到71%;加入相转移催化剂四正丁基溴化铵,催化剂的活性和对映选择性有显著提高,其中手性吡啶醇二氧合钨在50℃下ee值由54%提高到78%.手性吡啶醇二氧合钼和二氧合钨催化剂可以回收再使用.

Diels-Alder反应合成氧化吲哚螺环化合物研究进展

氧化吲哚螺环化合物是多种天然产物的核心骨架,具有抗疟、抗癌、避孕、抗高血压等多种生物活性和药物活性,因此受到有机化学家们的广泛关注。目前报道的氧化吲哚螺环化合物的合成方法主要有1,3-偶极环加成反应、多组分串联反应以及Diels-Alder反应等,其中Diels-Alder反应凭借其条件温和、选择性好等诸多优点,成为构建螺环化合物的高效方法。在手性催化和非手性催化两方面阐述了通过Diels-Alder反应合成氧化吲哚螺环化合物的研究方法,根据催化剂的不同对其进行了分类和总结,最后对氧化吲哚螺环化合物合成的发展趋势作出了展望。

烯丙醇化合物的不对称环氧化

本文报道了三个脂肪族烯丙醇化合物(1-3)的不对称环氧化反应。由反式烯丙醇2得到的反式烯丙醇环氧化合物2a的对映体过量大于由顺式烯丙醇1得到的环氧化合物1a的对映体过量。叔羟基二取代烯丙醇3经不对称环氧化生成的3a,其对映体过量只有4%。

兰州化物所仿生催化烯烃不对称环氧化研究取得新进展

中国科学院兰州化学物理研究所多年来致力于非血红素酶仿生催化氧化研究。他们在前期发展的多手性四氮金属配合物／乙酸／双氧水的烯烃不对称环氧化催化体系的基础上，发展了使用催化量硫酸替代常用的化学计量有机羧酸添加剂的新体系，更大位阻的手性四氮锰配合物可高效、高选择性地催化烯烃（不对称）环氧化反应；

胺基功能化ZPS-PVPA固载手性Mn~Ⅲ(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化

以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为催化剂载体,通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对其中无机磷酸氢锆的羟基进行修饰,再与均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂进行轴向配位固载,实现了手性均相催化剂的非均相化.催化剂的表征结果证实制得了非均相催化剂.随后,考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及茚不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,在0℃反应3 h,催化剂用量为0.03mmol,在轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的参与下,催化剂能高效催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化,反应的对映选择性(e.e.值)可达91.5%,转化率为99%.此外,以茚为底物考察了催化剂的循环使用性能,结果表明,催化剂重复使用10次后,反应的e.e.值(>90%)远高于在相同条件下均相Mn^Ⅲ(salen)催化剂催化茚反应的e.e.值(65%).