叶绿素及其衍生物的应用

1.前言叶绿素及其衍生物是一类含有戊酮环的环状四吡咯化合物,其衍生物主要是指叶绿素的核心镁原子被金属离子如钯、锌、铜、镍、钴、铁等置换,生成对光和热稳定的衍生物,同时也失去荧光。由于它们功能和结构特点,多方面的生理活性,而成为一类具多种用途的天然有机化合物。广泛于医药、食品、日用化工等方面。我国从五十年代始,研究开发从蚕沙中提取叶绿素及制备其衍生物产品。目前,药物方面有“肝宝”、“肝血宝”、“

脱镁叶绿酸-a甲酯的1,3-偶极环加成及其叶绿素衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯(1)为起始原料,利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应,得到3-位氢化吡唑取代的脱镁叶绿酸-a衍生物2,通过热裂解使得3-位吡唑基开环并重排成环丙基.碱性条件下,所生成的3-环丙基取代的卟吩3脱甲氧甲酰基后转化成焦脱镁叶绿酸衍生物4.选用重氮乙烷为另一偶极体与1进行1,3-偶极环加成反应,则给出2-甲基环丙基取代的立体异构体卟吩5,同样经过脱甲氧甲酰基处理,得到焦脱镁叶绿酸衍生物6.所合成新叶绿素衍生物2～6均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.

蚕沙中叶绿酸铜钠、叶绿酸铁钠的提制及应用

用蚕沙为原料研制出叶绿酸铜钠和叶绿酸铁钠，改进了叶绿酸铜钠的提制工艺，使工艺简化而总收率不变；在我国我们首次以蚕沙研制了叶绿酸铁钠提制工艺，以蚕沙计量收率可达1．0％．论述了它们的应用及开发前景．

(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的N^(21)-N^(23)轴向化学结构修饰及其对可见光吸收的影响

以脱镁叶绿酸 a甲酯和焦脱镁叶绿酸 a甲酯为起始原料 ,通过 3 位乙烯基和 13 1 位环上羰基的化学反应 ,改变二氢卟吩母环上N2 1 N2 3 轴向的化学结构 ,完成了 (焦 )脱镁叶绿酸 a甲酯衍生物 2～ 15的合成 ,并对其可见光谱的变化进行了讨论 .所合成的新叶绿酸衍生物均经UV ,IR 。

东、黄海沉积物中叶绿素的分析

研究了 2 0 0 0年 1 0月和 2 0 0 1年 5月东、黄海航次所采集的沉积物中叶绿素 a及其降解产物脱镁叶绿酸的含量与分布 ,比较了沉积物样品在不同氧化还原条件下培养后的叶绿素 a含量的变化。结果表明 ,整个东、黄海表层沉积物中叶绿素 a的含量是以长江口附近的 E4站含量最高 ,1 0月份为 2 .4 8μg/ g,5月份为 3.0 1μg/ g;对各站位 ,随深度增加叶绿素 a和脱镁叶绿酸的含量呈递减趋势 ,到一定深度含量不再变化 ;个别站位叶绿素 a和脱镁叶绿酸的含量在随深度增加而降低的过程中产生了小的突跃 ,可能是由于生物扰动和环境变化引起的 ;脱镁叶绿酸作为叶绿素 a的主要降解产物随深度增加成为叶绿素存在的主要形式 ;充空气和氮气培养均能增加表层沉积物中叶绿素 a的含量 ;比较了 2 0 0 0年 1 0月份沉积物中叶绿素 a与上层水柱中叶绿素 a的相对含量 ,就 5个站位的平均值而言 ,沉积物中的叶绿素占上层水柱中叶绿素的 36 .9% ,而长江口附近的 E4站沉积物中叶绿素的相对含量为 1 1 1 .1 % 。

东海赤潮高发区沉积物中叶绿素的分析

研究分析了 2 0 0 2年 8～ 9月“赤潮 973”航次所采集的沉积物中叶绿素a及其降解产物脱镁叶绿酸含量与分布 .结果表明 ,叶绿素a和脱镁叶绿酸是同源的 ;随深度增加叶绿素a和脱镁叶绿酸的含量呈递减趋势 ,到一定深度后含量不再变化 ,个别站位叶绿素a和脱镁叶绿酸的垂直分布出现了许多小突跃 ,可能是由生物扰动引起 ;表层沉积物 (0～ 0 .5cm )中的叶绿素a和脱镁叶绿酸的变化幅度分别为 0 .14～1.17和 0 .83～ 5 .5 8μg·g-1,平均值分别为 0 .5 4和 2 .4 5 μg·g-1;并初步探讨水深 (光强 )、盐度、温度、含水量对叶绿素水平分布的影响 ;脱镁叶绿酸作为叶绿素的主要降解产物 ,到一定深度后 ,成为叶绿素的主要存在形式 ,约占 80 %～ 90 % ;由于水温的不同 ,夏季沉积物中的叶绿素a和脱镁叶绿酸含量是春季的 3倍之多 ;比较了上层水柱中的叶绿素和沉积物中的叶绿素的相对含量 ,平均而言 ,沉积物中叶绿素占上层水柱中叶绿素的 31% .

E/Z-焦脱镁叶绿酸-a甲酯13~1-酮肟的合成及其烷(酰)基化反应

以焦脱镁叶绿酸 a甲酯 (MPP a)为起始原料 ,通过E环羰基与盐酸羟胺反应 ,生成Z/E顺反结构的焦脱镁叶绿酸 a甲酯酮肟异构体 ,分离后与酰卤和卤代烷反应 ,分别生成Z或者E型O 烷酰基酮肟和O 烷基酮肟 .所合成新的二氢卟吩衍生物均经UV ,IR ,1HNMR ,13

氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的空气重排反应

在氢氧化锂存在下,脱镁叶绿酸-a甲酯(1a)发生空气氧化和重排反应,经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化,得到由紫红素-7三甲酯(2)、紫红素-18甲酯(3)、卟吩-p6三甲酯(4)、地质卟啉衍生物(5)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6)所组成的混合物.用相同的方法处理焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1b),则分离出132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯(7)、15-甲酰基紫红素-5二甲酯(8)、紫红素-18甲酯(3)和3-环氧乙基-3-去乙烯基紫红素-18甲酯(6).所得新叶绿素衍生物5,6和8的化学结构均经UV,IR,1HNMR及元素分析得以证实,并对相应的反应提出可能的反应机理.

亚硒酸锰(Ⅲ)-叶绿酸钠的制备及其对小鼠的急性毒性和小鼠肝癌H_(22)的初步试验

目的:制备亚硒酸锰()-叶绿酸钠,并测定其对小鼠的急性毒性及对小鼠肝癌H22的抑制情况。方法:以蚕沙提取叶绿素,由叶绿素制备脱镁叶绿酸,与锰络合后制得锰()叶绿酸,再以亚硒酸化合制得亚硒酸锰()-叶绿酸钠;测定亚硒酸锰()-叶绿酸钠的急性毒性及对小鼠肝癌H22的抑制情况。结果:作者首次合成了亚硒酸锰()-叶绿酸钠。测得其LD50=1175mg·kg-1(95%的可信区间为851～1621mg·kg-1;其对小鼠肝癌H22的抑癌率为45～47%(灌胃剂量为500mg·kg-1)。结论:亚硒酸锰()-叶绿酸钠常温下性质稳定,毒性小,对小鼠肝癌H22有明显的抑制作用。

3-位长链烷基双(单)取代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯(1)为起始原料,通过E环保护和3-位乙烯基的氧化反应得到卟吩醛2,与长链烷基溴化镁的Grignard反应将3-位甲酰基转化为1-羟长链烷基,选用TPAP和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂对卟吩仲醇3的羟基进行氧化,生成3-位烷酰基焦脱镁叶绿酸-a衍生物4,再与长链烷基溴化镁进行Grignard反应,得到亲核加成产物卟吩叔醇5和还原产物3;以对甲苯磺酸催化,卟吩醇3和5在干燥苯中回流脱水,分别给出反式结构的3-位长链烷基单或者双取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物6和7.所合成的叶绿酸衍生物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.

光和温度对叶绿素a和脱镁叶绿酸a降解的影响

Chlorophyll a and phaeophorbide a degradation rate under different light condition and temperature were studied. At 15℃, Chlorophyll a degradation rate under light and without light were in avenge 1. 13 m2 Einst-1 and 0. 03 d-1 respectively. Pheoporbide a degradation rate under light was in average 0.15 m Einst -1. At - 20℃, chlorophyl a and pheophorbide a did not degrade obviously. The product of chlorophyll a and pheophorbide a degradation was no-fluorescence material.

蚕砂叶绿素提取及合成脱镁叶绿酸工艺研究

目的探讨不同提取工艺对提取蚕砂中叶绿素及制取叶绿素衍生物脱镁叶绿酸的影响,以提高蚕砂叶绿素及叶绿素衍生物的制备量。方法在单因素试验基础上,按L9(33)正交设计考察影响叶绿素提取率的主要因素,按C16(44)正交设计考察影响制备脱镁叶绿酸a出率的主要因素。结果蚕砂软化时间2 h(含水量26%)、丙酮-乙醇(1∶2,V/V)做溶剂为提取叶绿素的最佳条件,提取率提高到1.37%。以蚕砂叶绿素粗品合成叶绿素衍生物脱镁叶绿酸,浓盐酸脱镁搅拌反应72 h,制备率达67%。结论新工艺提高了蚕砂叶绿素及其衍生物脱镁叶绿酸的提取制备率。

珠江口赤潮爆发过程中水体及表层沉积物间隙水中营养盐与叶绿素的变化特征

为探讨夜光藻赤潮爆发时期,珠江口沉积物营养盐的分布与释放特征及其对水体和沉积物中叶绿素Chl-a、脱镁叶绿酸Pha-a分布的影响,于2015年1月对珠江口进行了采样分析。研究发现,在赤潮爆发期间水体中的NO3-N、NH4-N含量较高,占DIN的比例分别为59%、32.8%。表层水体中营养盐含量均高于底层,这是因为表层水体主要受陆源污染,营养物质含量较高,而在底层水体中,由于赤潮中后期浮游生物沉降到底层,消耗了底层的营养物质,使其浓度低于表层。PO4-P和Si O3-Si的分布特点与前者相似,其平均值分别为0.019 mg/L、0.74 mg/L。与此同时,沉积物间隙水中的营养物质不断向水体中释放,促进了水体中浮游植物的生长繁殖,从而为夜光藻赤潮的爆发提供丰富饵料。此外,浮游植物的生长与沉积物/水界面之间的NH4-N、Si O3-Si扩散通量呈现极显著相关关系(P<0.01),此时沉积物起到了污染源的作用。沉积物中叶绿素Chl-a和脱镁叶绿酸Pha-a的含量均较高,尤其在赤潮污染严重海域含量分别高达1.16和3.2μg/g,并且Pha-a的含量与水柱总Chl-a呈现极显著相关(P<0.01),这是因为赤潮期间衰老或死亡的浮游植物及夜光藻沉降到表层沉积物所致。因此,赤潮的爆发可显著提升底栖生产力水平。

焦脱镁叶绿酸-a甲酯20-meso-1-位的亲电取代反应

利用焦脱镁叶绿酸-a甲酯与亲电试剂发生的取代反应,在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位上分别引进硝基和卤原子,得到了20-meso位取代的焦脱镁叶绿酸衍生物.所合成的新叶绿素-a衍生物均经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.另外,对叶绿素-a卟吩环上的芳香性和相应的化学反应活性也进行了讨论,提出了可能的亲电取代反应机理.

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.

铬叶绿酸钠的合成及临床试用初探

采用脱镁叶绿酸与铬络合后制成铬叶绿酸钠口服降糖药，并对１１例糖尿病患者在使用降糖药同时加用铬叶绿酸钠口服进行初步临床验证，观察患者血糖、血胆固醇（ＴＣ）、血甘油三酯（ＴＧ）水平的变化。结果证明铬叶绿酸钠降低血糖、血脂有一定作用。

13^2-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的合成及其立体结构的表征与确定

以叶绿素-a为起始原料,经过酯交换和去除金属离子得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,在热乙酸中的空气氧化得到132(R/S)-132-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的混合物,在氢氧化钾甲醇溶液中的空气氧化主要给出作为氧化和重排产物的红紫素-18甲酯.通过层析将非对映体相互分离,对其核磁共振氢谱进行讨论并对立体结构进行表征和确定.

青岛湾潮间带沉积物中叶绿素的分析

为了解潮间带沉积物中底栖微藻的现存状况,于2003年10月至2004年4月,分4次测定分析了青岛湾潮间带沉积物中的叶绿素a和脱镁叶绿酸含量.结果表明,0～2 cm层沉积物中叶绿素a的含量在1.73～5.71 μg/g,脱镁叶绿酸含量在0.02～1.89 μg/g,2～5 cm层沉积物中叶绿素a的含量在0.51～4.32μg/g,脱镁叶绿酸含量在0.12～1.58 μg/g.随深度增加,叶绿素含量减少;叶绿素a是主要存在形式,脱镁叶绿酸含量占叶绿素a含量的10%～75%;同时分析了水质和沉积物粒度对叶绿素含量的影响,结果表明叶绿素的含量和组成比例与水质有关;粒度越细的沉积物,叶绿素含量较高而且稳定.

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-a开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-a甲酯,在醋酸中回流以脱去132-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-a甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-a甲酯锌.通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物.同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程.