用CO_2合成乙醇

日本物质工程工业技术研究所,用CO2和H2成功的合成乙醇,使用开发的铑系新催化剂的尖端技术,选择率可达到41％。 开发的新催化剂是以硅胶—铑—锂作载体的固体催化剂,根据浸渍法用催化剂以调整法生产。

Rh_(n)Ni_(n)合金团簇尺寸对Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)催化合成气制乙醇性能的影响

本工作采用密度泛函理论(DFT)和微观动力学方法研究了不同Rh-Ni合金团簇尺寸的Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)(n=1、2、3、4)催化剂上的合成气制乙醇反应。结果表明,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)和Rh_(3)Ni_(3)/TiO_(2)能够显著促进CO活化转化及C−C链的形成,并抑制甲烷的生成。其中,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)表现出最高的乙醇生成活性和相对选择性。电子性质分析表明,在Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂上,合金团簇上Ni原子及载体上Ti和O原子向Rh原子转移的电荷最多,合金团簇上Rh-Ni间相互作用最强,且合金团簇与TiO_(2)载体间的相互作用也最强,其催化活性最高。在525 K下,从头算分子动力学模拟(AIMD)模拟显示Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂具有较高的热稳定性。

乙醇一步合成乙酸乙酯时混合氧化物催化剂的TPD和TPR测试

用NH_3-TPD、CO_2-TPD和了PR方法表征了乙醇一步合成乙酸乙酯时混合氧化物催化剂物种和还原特性。结果表明,催化剂表面同时存在酸中心和碱中心,在Cu/ZnO/CoO/Al_2O_3催化剂体系中添加TiO_2和ZrO_2或以NiO代替CoO,导致NH_3-TPD和CO_2-TPD谱的变化,TPR谱的还原峰温度大大降低并由一个还原峰分裂为二个还原峰,这些变化已被反应动力学数据证实是有利于催化性能的提高。

铯添加对Cu-Zn-Al催化剂乙醇合成的影响

用完全液相法制备添加不同铯含量的Cu-Zn-Al催化剂并用H2-TPR、NH3-TPD、XRD和BET等技术对其进行了表征,考察了铯的添加对催化剂催化合成气制乙醇性能的影响。结果发现:铯的加入对于催化剂比表面和平均孔径均有较为明显的影响,改变催化剂金属粒子大小,影响催化剂表面酸碱性分布,进而对甲醇、乙醇、烃类的选择性和催化剂的CO转化率均有较明显的影响,随着铯加入量的增加乙醇选择性呈现先增后减的趋势,在n(铯)/n(铜)为3%时,乙醇选择性达到最高值为18.3%。

抑制甲烷生成促进合成气制乙醇的途径探讨

CO加氢合成乙醇是当前C1化学研究的一个热点,但副产物甲烷的大量生成严重影响乙醇的选择性。本文从生成机理、热力学和动力学方面对乙醇和甲烷的生成加以分析,并对铑基催化剂上抑制甲烷促进乙醇合成的途径进行探讨,以期获得高选择性的乙醇。

镧铈复合氧化物修饰的Cu-Co合金催化剂用于合成气直接制乙醇

Cu-Co双金属的结构和组成决定了其催化合成气直接制乙醇的性能。通过柠檬酸络合辅助的等体积浸渍法制备了ZrO2负载的钙钛矿型复合氧化物La0.95 Ce0.05 Co0.7 Cu0.3 O3,经原位还原,得到了La-Ce-O掺杂的ZrO2担载的Cu-Co双金属催化剂。结果表明,催化剂中活性组分以Cu-Co合金的形式存在,且Cu-Co合金高度分散于载体表面,而La-Ce-O以复合氧化物的形式存在。该催化剂用于合成气直接制乙醇,在温度为280℃,压力为4 MPa,空速为3900 mL·(g·h)^-1,V(H2)∶V(CO)∶V(N2)=8∶4∶1的反应条件下,CO转化率为9%,总醇的选择性为29.7%,总醇中乙醇的选择性为63.5%,具有优良的催化性能。

碳纤维负载Rh-Mn紧密接触的催化剂及其合成气制乙醇催化性能（英文）

Rh-Mn基催化剂用于合成气制乙醇反应颇具潜力。本文采用柠檬酸乙二醇原位聚合的方法在碳纤维(CF)表面负载Rh-Mn催化剂。采用TPR,XRD,TEM,EDS,CO-TPD,H_2脉冲吸附和XPS技术对焙烧和还原后样品的结构和物化性能进行了表征,并考察了催化剂催化合成气制乙醇的反应性能。结果表明,原位聚合法相比传统浸渍法更利于形成紧密接触的Rh-Mn物种,可有效提高Rh的分散度和抗烧结性,显著改善合成气转化反应中CO加氢活性和乙醇选择性。

CuZn溶胶中不同溶剂对CuZnAl浆状催化剂催化合成气制乙醇性能影响

合成气直接合成乙醇涉及碳一化学中碳链增长与碳链终止两个共性问题。在完全液相两步水解法基础上,通过改变CuZn溶胶溶剂,调控完全液相CuZnAl乙醇合成催化剂的结构和表面态。结合浆态床催化剂性能评价结果,通过XRD、XPS、TEM、N_(2)吸/脱附、H_(2)-TPR及O_(2)程序升温氧化-质谱等表征手段,研究了所制备的3种催化剂的构效关系。结果表明,以乙醇和乙二醇为溶剂制备的Cat.et和Cat.eg催化剂,反应前后均为片层状结构,结构稳定;Cat.et催化剂比表面积大,CO转化率最高,总醇中乙醇占比最高(55.5%);Cat.eg催化剂比表面积次之,乙醇占比最低。以水为溶剂的Cat.w催化剂,结构中存在较多以ZnO为主要成分的纺锤体,组分分布不均匀,ZnO覆盖于Cu;上构成了Cu-ZnO甲醇活性位点;其比表面积最低,CO转化率最低,乙醇占比低于Cat.et。研究认为,所制备催化剂存在两种碳链增长路径,一是通过表面CH;物种的CO插入,二是通过表面CHO的偶联,以第一种路径为主;催化剂表面高Cu;相对量是选择性生成乙醇的关键,孔径尺寸与乙醇占比正相关。

乙醇燃料与合成气制乙醇催化剂研究进展

为了改善大气质量和提高能源安全,人们已经开始致力于寻找石化燃料和化工产品的替代品。乙醇是一种潜在的替代燃料,可用于汽车或作为燃料电池潜在氢源,同样可以作为合成一系列化工产品和聚合物的给料。通过合成气(CO+H2)催化转化制乙醇在经济上具有较强的竞争力。本文介绍了乙醇燃料对环境的影响、目前乙醇的生产途径以及四种常用的合成气制乙醇催化剂,并对比了四类催化剂的优缺点。

厦门大学合成气催化转化制乙醇技术取得突破

近日,厦门大学的研究团队通过接力催化方法,在合成气催化转化制乙醇选择性控制方面取得突破,相关成果已发表于《自然·通讯》杂志上。目前合成气制乙醇的直接法路线因在同一催化剂上存在多种反应通道,导致产物选择性不超过60%;多步法路线虽然较为成熟,但因反应和分离纯化步骤多,存在成本高、能耗高等问题。以乙醇为平台分子可以制备各种化学品和替代燃料,因此发展合成气直接制乙醇的新方法和新路线具有重要意义。

合成气制乙醇工艺技术进展及产业化应用

乙醇是具有比较广泛用途的化学品和清洁燃料添加组分,随着最近几年国家对于乙醇需求量的逐渐上涨,逐渐变为了合成气绿色化与高价值化转化的一个主要方向。本文首先介绍了合成气制备乙醇的优势,研究了合成气制乙醇工艺技术,展望了合成气制乙醇工艺技术的产业化应用,以供参考。

焙烧温度对合成气制C_2含氧化物Rh基催化剂性能的影响及表征研究

制备了不同焙烧温度的Rh-Mn-Fe-Li/SiO2催化剂,并采用XRD、N2吸附-脱附、氢氧滴定、TPR等方法对催化剂进行了表征,详细考察了催化剂催化CO加氢制C2含氧化合物的反应性能。研究结果显示,焙烧改变了Rh和助剂间的相互作用强度,从而影响了催化剂的活性和选择性。当焙烧温度为550℃,催化剂活性最高达19.4%,此时C2含氧化合物选择性达59.9%,时空收率达747.9g/(kg.h)。

Cu单原子与氧空位协同作用增强电催化CO_(2)还原中C_(2)液相产物活性

铜(Cu)因具有很好的CO结合能而被认为是目前可将CO_(2)电还原为乙酸、乙醇等多碳产物的重要催化材料.虽然Cu基催化剂表现出较好的还原活性,但产物的低选择性制约了其大规模商业化应用.因此,迫切需要开发高选择性、低成本的Cu基催化剂.研究表明,具有分散Cu-N活性位点的Cu基单原子催化剂是理想的CO_(2)电化学还原反应(CO_(2)RR)催化剂,但仍然存在着与反应关键中间体结合能较高的难题.当前研究多聚焦在诱导单原子的电子配位环境或催化剂的载体结构缺陷,关于二者之间的协同作用研究较少.本文通过简单的水热法与氢溢流策略制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂.X射线光电子能谱和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明,Cu物种以高度分散的单原子形式存在.采用X射线吸收精细结构谱和X射线光电子能谱(XPS)的N 1s能级研究了Cu原子的电子和配位结构,证明了Cu-N键的存在.此外,相较于未经过H_(2)二次处理的Cu SAs/UIO材料和未负载Cu单原子的UIO-H_(2)材料,Cu SAs/UIO-H_(2)样品在电子顺磁光谱中观察到更加明显的氧空位信号,XPS谱的O 1s能级、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征结果均表明大量氧空位的存在,从而证明成功制备了Cu单原子负载的高氧空位UIO66催化剂(Cu SAs/UIO-H_(2)).反应测试结果表明,高氧空位掺杂UIO66耦合Cu-N位点后表现较好的CO_(2)RR性能,在-0.66 V(vs.RHE)的低电位下对于C_(2)液相产物实现了58.62%的法拉第效率,高于大多数已报道的Cu基催化剂结果.其中,乙醇的法拉第效率达46.28%,是UIO66-NH_(2),Cu SAs/UIO的9.61倍和2.78倍.经过12 h的稳定性测试后,乙醇仍然能够维持46%的法拉第效率,且反应后催化剂形貌和晶体结构几乎未发生改变,表明催化剂具有较高的稳定性和实际应用前景.为进一步分析反应机理,利用原位FTIR技术检测*CHO,*OCCHO和*CH_(3)CH_(2)O等重要反应中间体的形成,从而确定CO_(2)RR产乙醇的反应路径,并通过密度泛函理论分析了溶剂化效应的影响,验证了Cu单原子与大量氧空位协同作用下易于诱导关键中间体*HCCOH的生成,提出了大量氧空位的存在降低了CO_(2)RR产乙醇的反应能垒的理念,并分析计算CO_(2)RR产乙醇和产乙烯两条路径的能垒,讨论Cu SAs/UIO-H_(2)催化剂具有高乙醇选择性的原因.综上所述,Cu基单原子与氧空位协同是提高电催化剂CO_(2)RR活性的有效策略,具有良好的应用前景.本文为在原子尺度上设计高性能Cu单原子催化剂提供了一种新思路.

Co/La-Ga-O复合氧化物用于催化二氧化碳加氢制乙醇

以LaCo1-xGaxO3为前驱体,还原后得到的Co/La2O3-La4Ga2O9复合氧化物催化剂,用于CO2加氢直接制乙醇。通过XRD、XPS、TPD和TEM等技术对催化剂结构进行了表征,采用微型固定床反应器在230-290℃、3MPa、空速(GHSV)为3000mL/(gcat·h)和H2/CO2进料物质的量比为3.0的条件下,考察了该Co/La-Ga-O复合氧化物用于CO2加氢制乙醇的催化性能。结果显示,该Co/La-Ga-O复合氧化物催化剂对生成乙醇具有很高的选择性。与LaCoO3相比,Ga的掺杂可抑制甲烷的形成,促进醇类(特别是乙醇)的生成。当Co/Ga比为7∶3时,还原后的LaCo1-xGaxO3催化剂体现出最好的催化性能,CO2转化率为9.8%,总醇选择性达到74.7%,其中,液相产物中的乙醇质量分数可达到88.1%。基于实验结果推测,该催化剂上Co^0和Co^δ+的协同作用促使CO2选择性加氢生成乙醇。

负载型Rh基催化剂上的CO加氢制乙醇反应:载体效应

作为一种重要的基础化学品以及传统能源替代品,乙醇极具应用前景。当前乙醇的生产主要通过谷物发酵和乙烯水合法。然而效率低下的发酵过程和日益枯竭的原油资源限制了乙醇的大规模生产。因此,发展生产乙醇的可替代技术成为重要议题。由合成气(CO+H_(2))出发直接制备乙醇被认为是实现煤炭、天然气和生物质等含碳资源高值化、清洁化利用的新方式。负载型Rh基催化剂作为合成气直接制乙醇最有潜力且最有效的催化体系而受到广泛研究。对于负载型Rh基催化剂来讲,合适的助剂和载体通常可以有效地提升催化剂的活性和乙醇选择性。Fe作为一种提高乙醇选择性最有效的助剂之一而被广泛地应用在Rh基催化剂的研究中。在本文中,为了探究载体的作用,我们利用初湿浸渍法制备出不同载体(CeO_(2)、ZrO_(2)和TiO_(2))负载的Fe促进的Rh基催化剂用于合成气制乙醇反应中。结果表明,RhFe/TiO_(2)催化剂在反应条件为250℃,2 MPa时的CO转化率高达18.2%并且在醇分布中乙醇的选择性高达74.7%,远高于相同条件下RhFe/CeO_(2)和RhFe/ZrO_(2)催化剂的性能。表征结果表明,催化剂的比表面从小到大依次为RhFe/CeO_(2)<RhFe/ZrO_(2)<RhFe/TiO_(2),而Rh的分散度也依次增加、粒径依次减小。这是由于较大的比表面积可能有利于Rh物种的分散,高分散的Rh物种就意味着存在更多的活性位点。H_(2)-程序升温还原结果表明Rh与载体、Rh与Fe之间存在相互作用,并且在实验的还原条件下TiO_(2)会发生部分还原,而其它的载体则不会发生还原。X射线光电子能谱分析结果表明RhFe/TiO_(2)催化剂具有更多的乙醇生成(Rh_(x)^(0)-Rh_(y)^(+))-O-Fe^(δ+)活性位点,使得乙醇的选择性增加。CO-程序升温脱附被用来确认不同催化剂的CO吸附能力,结果表明TiO_(2)由于存在更多的O空穴和Ti^(3+)离子从而增强了对CO的吸附,因此有利于催化剂活性的提高。

Cu-xZrO2/SiO2改性催化剂对醋酸甲酯制乙醇性能的影响

采用蒸氨法制备一系列ZrO2改性Cu/SiO2催化剂,考察了掺杂不同含量助剂ZrO2对催化剂结构的影响,以及在甲醇裂解制氢中Cu-xZrO2/SiO2催化剂作用下醋酸甲酯制乙醇的反应性能。结果表明,通过引入助剂ZrO2,降低了活性组分的晶粒尺寸,增加了催化剂的比表面积和孔容,提高了活性组分的分散度,特别是有利于层状硅酸铜的形成。在SiO2负载的铜基催化剂上掺杂质量分数为1%的ZrO2时,所制备催化剂(Cu-1ZrO2/SiO2)具有最佳的催化活性,在T=280℃、p=4 MPa、 n(MT)/n(MAC)=4、LHSV=1.8 h-1、 GHSV=120 h-1的反应条件下,甲醇和乙酸甲酯的转化率分别为60.19%和76.79%,催化剂对乙醇的选择性为69.63%,乙醇得率为53.47%。该催化剂既能裂解甲醇产生活性氢,又能促进醋酸甲酯中乙酰基加氢制乙醇,同时降低氢酯比,实现了"一剂两用"。

讲科学 学科学 懂科学 才能做好甲醇中毒预防工作——关于甲醇中毒事故的研究

这些年来，为什么甲醇中毒事故不断发生？原因很多，缺乏科学知识，不讲科学是其中一个重要原因。本文拟从科学性的角度，研究与分析甲醇中毒事故。一、“木酒精”是怎样造成中毒事故。１９８６年３月，广西轻工产品质量监督检验站（以下简称广西轻工站）发现市场上有人将...

溶氧量对酿酒酵母及其工程菌的β-苯乙醇合成代谢的影响及调控效应

目的：研究溶氧量对酿酒酵母S288C及工程菌ARO8-10的β-苯乙醇合成代谢的影响及调控效应。方法：在5 L发酵罐中装液量60%,控制p H 5.0,温度30℃,通气比0.5～2.0 vvm,定时取样检测发酵液生物量、β-苯乙醇、L-苯丙氨酸转化率以及菌体相关代谢酶活性等。结果：通气条件在0.5～2.0 vvm范围时,野生型菌株S288C的生物量、异柠檬酸脱氢酶（ICDH）酶活力明显高于转氨酶基因ARO8与脱羧酶基因ARO10耦合过表达工程菌ARO8-10;ARO8-10的β-苯乙醇发酵产量、L-苯丙氨酸转氨酶、苯丙酮酸脱羧酶、G6PD、GK及PDC酶活力均明显高于S288C（P≤0.01）。在1.0 vvm通气条件发酵60 h时,ARO8-10的发酵液中葡萄糖已基本用尽,β-苯乙醇产量达到2.68 g/L,L-苯丙氨酸转化率达到47.3%,较S288C分别提高了44.4%和12.4%。1.0 vvm为β-苯乙醇发酵较适宜的通气条件。结论 ：酿酒酵母的β-苯乙醇代谢与艾利希途径、莽草酸途径、EMP、PPP途径TCA循环等密切相关,构成其合成代谢网络,代谢途经多种酶相互影响;ARO8和ARO10基因耦合过表达,增强了L-苯丙氨酸氨基转移酶和苯丙酮脱羧酶活力,有利于提高G6PD、GK及PDC酶活力,β-苯乙醇代谢流量及产量。

FKS家族基因对酿酒酵母压力耐性的影响

FKS作为1,3-β-葡聚糖合成酶基因家族,对维持酿酒酵母细胞壁有重要作用。为探究FKS家族基因对酿酒酵母细胞抗逆性及其合成乙醇的影响,通过同源重组的方法分别构建了FKS1、FKS2和FKS3基因的缺失菌株,并比较重组菌株和原始菌株的性能差异。结果表明,FKS1缺陷菌株细胞壁的1,3-β-葡聚糖含量低于原始菌株60%,生长性能、抗胁迫性以及合成乙醇能力都较差。FKS3缺陷菌株的生长性能和胁迫性能与原菌株相似,在发酵环境中抵抗外界环境能力和合成乙醇能力优于原始菌株。因此,FKS1基因对维持酵母细胞活性和抗逆有重要作用,而FKS3基因对抗逆有负面作用。