180×10^(4)t/a甲醇装置合成催化剂国产化应用探析

国内大型甲醇装置主要采用国外甲醇合成工艺包和催化剂,不利于我国现代煤化工技术的长期稳定发展。中国神华煤制油化工有限公司首次在一个产能180×10^(4)t/a的甲醇装置中实现了国产甲醇合成催化剂的应用。对比分析了国外某甲醇合成催化剂(M催化剂)和国内某甲醇合成催化剂(C催化剂)的物化参数、升温还原过程及生产运行情况。结果表明,与M催化剂相比,C催化剂的优点在于活性高(尤其是低温活性突出)、稳定性强、气体单程转化率高,以及副产物和结蜡较少。此外,C催化剂较M催化剂具有更好的节能降耗效果,在设定条件(电价格0.3 CNY/(kW·h)、水价格0.15 CNY/t和蒸汽价格100 CNY/t)下,使用C催化剂可节约667.8×10^(4)CNY/a左右。目前,C催化剂在该装置中已稳定运行超过1年,装置生产负荷接近110%。

西南化工研究设计院有限公司开发的甲醇合成催化剂通过性能考核

近日,西南化工研究设计院有限公司(简称西南院)开发的XNC-98-5型甲醇合成催化剂在国家能源集团榆林化工有限公司1.8 Mt/a装置上通过性能考核。该装置负荷为110%,MTO级甲醇产量为6.12 kt/d,各项运行指标均达到装置设计指标和技术协议要求。

有机硅单体合成催化剂研究进展

催化剂在有机硅单体合成领域扮演着重要角色,对于合成高效率和高选择性的有机硅单体具有关键影响力,近年来随着新颖催化剂设计的发展和先进催化剂制备技术的成熟,有机硅单体合成催化剂的研究取得了显著进展。一方面,新型催化剂能够提供更高的催化效率和选择性,降低反应温度和催化剂用量,并提高有机硅单体的转化率;另一方面,未来研究还致力于开发低成本、可再生资源和环境友好的催化剂,以满足可持续发展的需求。基于此,文章简要分析了有机硅单体的特点,以及在有机硅单体合成过程中使用催化剂的原因,并探讨了有机硅单体合成主催化剂和助催化剂的发展现状和应用前景。

氨合成塔使用预还原氨合成催化剂的探讨

预还原氨合成催化剂为制造厂预先将催化剂还原好并进行表面钝化处理等,合成氨厂使用时只需将其表面的钝化部分经简单再还原即可;而传统合成氨生产中使用的氧化态氨合成催化剂并无预先还原的过程,需在氨合成塔内进行整个还原过程。为探究氧化态氨合成催化剂与预还原氨合成催化剂的优劣,从两者的装填、还原过程、活性以及经济性等方面进行对比分析,认为氧化态氨合成催化剂装填较为容易,其还原更需严格控制好各项工艺参数,还原后与预还原氨合成催化剂的活性相差不大;而预还原氨合成催化剂装填需小心谨慎和做好保护等,可明显缩短系统开车时间,节约开车成本,具有明显的经济效益。小型合成氨装置建议使用氧化态氨合成催化剂,大中型合成氨装置推荐全部或部分使用预还原氨合成催化剂。

兖州煤业榆林能化提升甲醇合成催化剂效能总结

兖州煤业榆林能化有限公司600 kt/a甲醇装置合成系统采用鲁奇“气冷串水冷反应器甲醇合成工艺”,迄今已使用七炉甲醇合成催化剂,前五炉甲醇合成催化剂使用期间均出现水冷反应器催化剂活性衰减过快、气冷反应器催化剂活性依然良好的状况;2018年10月甲醇装置大检修期间,更换为第六炉甲醇合成催化剂,并新增新鲜气调节副线以适度降低水冷反应器负荷、提高气冷反应器负荷。分析认为,铜基甲醇合成催化剂使用寿命主要受催化剂床层热点温度、新鲜气硫和氯含量、空速、催化剂升温还原控制优劣、工艺流程等因素的影响。新鲜气调节副线投用后,既不影响甲醇产量,又能降低水冷反应器的负荷;同时,部分新鲜气直接进入气冷反应器,减少了毒物对水冷反应器催化剂的毒害,水冷反应器催化剂使用寿命大致可由1.5 a延长至2 a,由此可降低甲醇合成催化剂整体更换费用。此举可有效解决“气冷串水冷反应器甲醇合成工艺”应用中普遍存在的问题,并带来较好的经济效益,具有良好的推广应用价值。

陕西兴化51-7S型甲醇合成催化剂应用总结

陕西兴化集团有限责任公司300 kt/a甲醇装置2011年11月建成投产,甲醇合成塔采用华东理工大学的“管壳外冷-绝热复合式反应器”,甲醇合成塔前两炉使用的是庄信万丰51-7R型预还原甲醇合成催化剂和国产XNC-98型甲醇合成催化剂,本炉(第3炉)使用的是庄信万丰51-7S型甲醇合成催化剂,截至2022年10月底已累计运行约37个月。总结本炉51-7S型甲醇合成催化剂的装填、升温还原以及3 a来的运行情况,以及应用过程中出现的问题及解决措施。实践表明,51-7S型甲醇合成催化剂的活性、选择性及抗毒性较好,尤其是低温反应阶段表现出的较高活性,总的来说其运行是稳定可靠的,在同类型产品中具有较强的竞争优势。

C307型甲醇合成催化剂在300 kt/a甲醇装置上的工业应用

介绍了C307型甲醇合成催化剂在某公司300 kt/a甲醇装置上的工业应用情况,对该装置的工艺流程、运行条件以及催化剂的物化性能、装填量、还原过程和正常生产运行进行了简要概述,并详细分析了入/出塔气氢含量、出水量、循环量、粗甲醇产量、总碳效率等运行参数。结果表明,C307型甲醇合成催化剂运行至今,日产粗甲醇最高可达1 223 t,同时产品粗甲醇中乙醇质量分数低于0.04%。C307型甲醇合成催化剂可以满足大型甲醇生产装置需求,可实现装置长周期稳定运行。

甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究

针对某100万t/a甲醇合成装置原催化剂活性下降、无法满足生产需求的问题,进行了催化剂更换。简述了鲁奇甲醇合成工艺流程及管壳式反应器结构,详细介绍了甲醇合成催化剂标准化装填方案和还原方案,对比了标准化装填前后催化剂的装填效果。结果表明:采用标准化装填法后,两台反应器催化剂的装填偏差由原来的1.02%降低至0.20%,催化剂装填体积较原来增加了2.1 m^(3);装填2年后的运行参数显示,运行负荷保持在110%、CO总转化率保持在98%以上,吨甲醇合成气消耗低于设计值,装置运行效果良好。

煤制天然气甲烷合成催化剂防积炭工艺的优化分析与探讨

新天煤化工甲烷合成装置自原始开车以来,由于甲烷合成催化剂防积炭工艺不完善,长期受到催化剂积炭的不利影响。针对此问题,详细介绍了甲烷合成催化剂积炭的机理和危害,阐述了当前甲烷合成催化剂防积炭工艺方法;通过针对性的系统分析,指出了防积炭工艺存在的问题,并从改造甲烷合成主反应器出口取样器和优化系统补水操作方面提出了相应的改进措施。

科莱恩新型AmoMax^(■)-Casale氨合成催化剂在3座商用运行工厂绩效卓越

科莱恩新型Amo Max-Casale合成氨催化剂在首批3家商业客户中运行绩效卓越。该催化剂由科莱恩与卡萨利联合开发,具有卓越的催化活性、稳定性和能源效率。上述优势在特立尼达和多巴哥共和国Nutrien、美国Mosaic以及荷兰雅苒Sluiskil 3家客户中的合成氨工厂得到了验证。这3家工厂的运行数据报告表明,Amo Max-Casale催化剂具有优越的性能,大幅降低了合成氨工艺的能耗和生产成本,同时减少了二氧化碳排放量,显著提高了工厂的可持续性。由于氨被认为将在未来的氢能源生态系统中发挥重要作用,高催化活性和高能效的合成氨催化剂对加快实现净零排放至关重要。

我国实现大型煤制甲醇装置合成催化剂国产化

采用西南化工研究设计院有限公司自主研发的XNC-98-5型甲醇合成催化剂,国家能源集团180万t/a煤制甲醇装置顺利完成72 h性能考核,各项工艺指标全部满足工艺要求,标志着我国大型煤制甲醇装置合成催化剂成功实现国产化。由于我国“富煤、少油、缺气”的资源条件,充分利用煤制备甲醇等手段是弥补油气资源不足的重要途径。其中,催化剂是反应的关键,被称为“化工发动机”,而大型甲醇合成工艺包和催化剂,更被视为现代煤化工关键性技术难题之一。

一种甲醇合成催化剂钝化的方法探析

陕西SM化学工业有限公司甲醇合成装置采用的是华东理工大学设计的低压-管壳式甲醇合成塔,甲醇合成催化剂均匀的装入列管内,合成气在一定温度、压力及催化剂的作用下进行甲醇合成反应,生成粗甲醇。通常情况下,甲醇合成催化剂在卸出前需要对催化剂进行钝化,催化剂的钝化工作一般是在合成气压缩机组的运行条件下,形成氮气循环,保证合成塔空速能够满足催化剂钝化要求。本文介绍了一种在无合成气压缩机组运行条件下甲醇合成催化剂的钝化方法。

活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备

利用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,讨论了影响钌分散度与氨合成催化活性的若干因素.研究发现,若活性炭载体具有较大的比表面和较好的孔结构将有利于活性组分的分散.同时,在浸渍之前,样品需在100～200℃干燥6～8h.催化剂各组分浸渍后对载体的表面结构影响不同,实验发现,Ba的添加可能为Ru的分散提供了合适的表面,而K主要填充于载体中孔并和Ru充分接触,并为Ru提供电子.同时要控制母体钌水溶液的pH值,并选用合适的浸渍顺序,方能达到较好的效果.

Fe_(1-x)O基氨合成催化剂的制备化学

采用高温熔融法制备了各类铁氧化物 ,用 XRD分析了熔融过程中的物相变化 ,EOS考察了熔融体凝固 -冷却速率对助催化剂分布的影响 .结果表明 ,采用大气气氛中的高温熔融法不能制取 Fe2 O3和化学计量比的 Fe O,前者会发生分解反应 ,后者会发生歧化反应 ;在 1 .333≤ n( O) /n( Fe) <1 .38范围时 ,可以制取Fe3O4或非化学计量比的 Fe3- y O4;在 1 .1 1 <n( O) /n( Fe) <1 .333范围时 ,可以制取 Fe3O4和 Fe O的混合氧化物 ;在 1 .0 4 5 <n( O) /n( Fe) <1 .1 1 1范围 ,平均冷却速度大于 2 0℃ /min时 ,可以制取非化学计量比的氧化亚铁 Fe1 - x O,即维氏体 .Fe1 - x O基催化剂的制备必须采用物理熔融与化学反应相结合的工艺 .凝固冷却速度对抑制氧化亚铁的氧化反应和歧化反应 。

钌基氨合成催化剂的TPD/R研究

运用程序升温脱附/还原(TPD/R)技术,研究了不同材质制备的活性炭表面性质,并与其负载的钌基氨合成催化剂活性进行关联。同时,采用H2-TPD和N2-TPD手段考察了一系列钌基催化剂; 研究了助剂对H2、N2吸附的影响。研究结果表明:活性炭表面性质随材质的不同有较大的差异,导致其负载钌基催化剂活性的不同。而助剂的加入也极大地影响了H2和N2的脱附性能, 特别是助剂K使催化剂的低温H2吸附量显著提高,脱附温度从288℃降低到166℃,使N2的脱附量也明显增加,且脱附温度从420℃降到385℃。

稀土氧化物在Fe_(1-x)O基氨合成催化剂中的作用规律

系统考察了稀土氧化物La2 O3 ,Nd2 O3 ,Sm2 O3 ,Dy2 O3 ,Sc2 O3 和CeO2 作为助催化剂对Fe1-xO基催化剂性能的影响 .结果表明 ,稀土氧化物与Fe1-xO作用生成了一种作为隔离体的复合氧化物REFeO3 ,从而促进了催化剂的还原 ,这种促进作用随稀土离子半径不同呈规律性变化 .添加不同稀土氧化物的Fe1-xO催化剂的还原都存在补偿效应 ,各系列催化剂还原反应的转效温度与所添加稀土元素的离子半径呈正比关系 (CeO2 除外 ) .稀土氧化物可以有效地提高催化剂的低温活性 ,其添加量的变化对催化剂活性的促进作用规律与对催化剂还原性能的促进作用规律一致 .

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO3进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N2物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO3改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO3的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol.L-1的HNO3进行改性处理可以达到最优的效果。

钌基氨合成催化剂制备条件的影响

以活性炭为载体,RuCl3·3H2O为钌活性前驱体,采用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,通过对催化剂的制备及其合成氨性能的分析,讨论了影响钌分散度与氨合成催化活性的若干因素。研究发现,在浸渍过程中,要获得优良的浸渍效果,需要采用适当的浸渍时间,并选用合适的干燥方式。在催化剂的还原过程中,还原温度太低或太高都会影响还原的效果,还原时间以18h左右为宜,还原气H2的空速可控制在90ml/min左右。

氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战

Haber-Bosch发明的氨合成催化剂创立已经100周年. 介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪,展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑战. 催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用. 一个世纪以来,氨合成催化剂经历了Fe3O4基熔铁催化剂、Fe1-xO基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段,以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现. 实践表明,氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石,没有别的反应象氨合成反应一样,能够把理论、模型催化剂和实验连接起来. 催化合成氨反应仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系. 理解该反应机理并转换成完美技术成为催化研究领域发展的基本标准. 这个永不结束的故事仍然没有结束. 除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外,催化合成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测,包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等.

氨合成催化剂还原动力学

在热天平上使用等温还原法考察了 A110-2型氨合成催化剂的还原动力学、还原气中氢分压的改变对还原速率的影响和 A110-2型催化剂粒度变化对其还原性能的影响;用“收缩核模型”提出了 A110-2型倦化剂的还原动力学方程。试验表明,在0.034—2.07mm 粒度范围内,A110-2型催化剂粒度大小的改变,不影响其反应控制机理,但明显影响反应速率指前因子值的大小。从气相反应物在固相反应物上吸附强弱和反应级数之间的关系,阐述了氢分压对还原速率的影响随着还原的进行而发生变化的内在原因。