RhCu催化剂中限域环境调控合成气转化生成CH_(x)反应性能

合成气制C2含氧化合物的选择性目前仍面临巨大挑战。本研究基于密度泛函理论计算方法,探究了4种RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境对合成气转化生成CH_(x)反应性能的影响,揭示了RhCu限域催化剂中限域效应调控催化性能的本质。结果表明,RhCu限域催化剂中Rh活性位限域环境能够调控合成气转化生成CH_(x)的活性和选择性。筛选获得RhGCN5.5催化剂具有最高的生成CH_(x)(x=1~3)单体活性,归因于适中的限域效应使得表层原子d带中心远离费米能级,导致CH2OH解离过渡态与RhCu表面之间呈现适当的电子转移,利于CH2OH解离,从而呈现良好的CH_(x)生成活性。本研究为通过调变单原子限域环境实现调控合成气转化生成C2含氧化合物反应的催化性能提供了理论依据,并为单原子限域金属催化剂设计提供了结构线索。

Fe-Ca-Ce催化生物质热解制备富氢合成气——以山楂药渣为例

以山楂药渣作为原料,在固定床反应器中研究了热解温度和Fe、Fe-Ca、Fe-Ca-Ce催化剂及负载量对药渣热解的影响规律,并研究了浸渍法和共沉淀法对热解气体产率的影响.研究结果表明,热解温度从500℃升高至700℃,H_(2)由10.40 mL/g升高至27.64 mL/g,当Fe负载量为w=7%时,H_(2)产率由27.64 mL/g增加至46.16 mL/g,在Fe中引入Ca有效提高了H_(2)的产率,Ca的负载量增加至w=2.0%时,H_(2)产率增加至69.53 mL/g.采用共沉淀法制备Fe和Fe-Ca催化剂有利于降低CO_(2)产率,而在Fe-Ca中引入Ce后H_(2)产率从69.53 mL/g减少至50.18 mL/g.

生物质气化制合成气净化技术研究进展

主要综述了合成气中各种污染物的气体净化技术,根据处理方式和处理温度的不同,可分为冷/热气体净化。对于固体颗粒物污染物,冷/热气体净化都采用物理去除的方式;焦油冷气体净化一般采用物理分离方式,而热气体净化可以通过高温热裂解或气化过程加入催化剂实现;含氮污染物易溶于水,因此冷气体净化大多选择用水、酸性或有机溶剂直接吸收,热气体净化通常用催化氧化的方式;相比于含氮污染物,含硫污染物使用冷气体净化既可以选择液体溶剂吸收,又可以使用多孔碳材料等固体吸附剂进行吸附,金属氧化物被认为在高温下对含硫污染物有好的吸附性能。在冷气体净化中氯化物的去除一般通过氯化铵(NH_(4)Cl)沉积和氯化氢(HCl)蒸气吸收两种机制进行,在热气体净化中金属可以与卤化物以卤化物盐的形式一起被去除。

泡沫铜对密闭管道内合成气爆炸特性影响的实验研究

为研究泡沫铜孔隙密度和H2体积分数对合成气爆炸特性的影响,在封闭的管道中安装了孔隙密度为15、25和40 ppi的泡沫铜,实验分析了当量比为1的合成气-空气在不同H_(2)体积分数时的火焰结构、尖端速度和超压等参数变化规律。实验结果表明:火焰在泡沫铜上游的行为是受“郁金香”火焰形成过程的影响,泡沫铜对其没有影响。但是孔隙密度和H2体积分数的改变不仅会影响“郁金香”火焰的形成时间,还会影响变形“郁金香”火焰的形成。泡沫铜将火焰分割促使其从层流向湍流转化,对爆炸火焰传播起到加速作用。泡沫铜会引起管道内超压和火焰尖端速度的极大提升,且孔隙密度越小,H_(2)体积分数越大,火焰穿过泡沫铜后的最大火焰尖端速度越大,压力上升幅度越大,超压峰值越高。

石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

水泥生料共热耦合原位加氢制合成气

水泥工业是世界第三大能源消耗行业和第二大CO_(2)排放行业,占全球CO_(2)排放的7%。水泥生料(CaCO_(3)、Fe_(2)O_(3)、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)的混合物)通过高温(>900℃)煅烧得到水泥熟料,此过程能耗高且释放大量CO_(2)。基于双碳背景,通过球磨法制备水泥生料,采用碳酸盐共热耦合原位加氢还原的创新策略,实现在700℃下水泥生料原位加氢生成CO,其选择性可达94.8%,CO生成速率达0.76 mmol/min,显著降低了碳酸盐的热解温度并抑制了CO_(2)排放,同时获得了均匀多孔的CaO颗粒。采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面及孔径分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等表征手段,重点探究了反应温度和水泥不同组分(Fe、Si和Al)等因素对碳酸盐加氢性能的影响。结果表明,Fe元素有助于提升CO产物选择性且生成少量甲烷,Si和Al元素的加入降低了碳酸盐加氢反应速率。In situ DRIFTS表明水泥生料加氢生成CO可能遵循甲酸盐中间物种机制。本研究通过水泥生料共热耦合原位加氢制备合成气,实现水泥工业源头降耗与减排增效,为低碳水泥熟料的制备技术提供了新策略与理论依据。

带伴流的合成气微混火焰特性研究

选用等体积比的CO和H_(2)合成气为燃料,研究伴流微混单喷嘴的火焰结构。在Fluent平台上,采用稳态不可压的N-S方程进行求解,探究不同出口流速和当量比对微混单喷嘴火焰结构的影响。结果表明:OH的分布与高温区域基本重合,且化学反应释热率与OH高浓度区域相一致。随当量比增加,空气侧流速降低,火焰前缘逐渐相连,最终火焰附着在喷嘴出口;喷嘴出口流速的增加则强化了射流夹带作用,使其携带环境中的HO_(2)和O_(2),迅速将H氧化为OH,从而收缩反应区域厚度;伴流作用促进CO氧化生成HCO的过程,降低主燃火焰向环境散热。

Rh_(n)Ni_(n)合金团簇尺寸对Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)催化合成气制乙醇性能的影响

本工作采用密度泛函理论(DFT)和微观动力学方法研究了不同Rh-Ni合金团簇尺寸的Rh_(n)Ni_(n)/TiO_(2)(n=1、2、3、4)催化剂上的合成气制乙醇反应。结果表明,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)和Rh_(3)Ni_(3)/TiO_(2)能够显著促进CO活化转化及C−C链的形成,并抑制甲烷的生成。其中,Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)表现出最高的乙醇生成活性和相对选择性。电子性质分析表明,在Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂上,合金团簇上Ni原子及载体上Ti和O原子向Rh原子转移的电荷最多,合金团簇上Rh-Ni间相互作用最强,且合金团簇与TiO_(2)载体间的相互作用也最强,其催化活性最高。在525 K下,从头算分子动力学模拟(AIMD)模拟显示Rh_(1)Ni_(1)/TiO_(2)催化剂具有较高的热稳定性。

泡沫硅负载钴锰催化剂的制备及其合成气制低碳醇反应性能研究

本研究采用浸渍法、沉淀法和水热合成法制备了一系列泡沫硅负载CoMn基催化剂,并结合XRD、H_(2)-TPR、N_(2)物理吸附-脱附、TEM和XPS等表征技术考察了制备方法对催化剂在合成气制低碳醇反应中的性能影响。研究表明,催化剂表面存在Co_(2+)(CO_(2)C)、Co^(0)物种,水热合成法制备的催化剂表面CO_(2)C-Co^(0)活性位点存在良好的协同作用有利于醇的生成,较高比例的CO_(2)C也促进了CO的非解离吸附和插入,从而呈现最高的醇选择性。在t=260℃,p=5.0 MPa,GHSV=4500 h^(-1),H_(2)/CO(体积比)=2∶1的反应条件下,该泡沫催化剂可实现CO转化率11.1%,总醇选择性34.7%,C_(2)+OH选择性34.5%的反应性能。

合成气/CO_(2)火焰传播过程中辐射再吸收的影响

针对生物质制取合成气燃料制备和应用过程中CO_(2)掺混的影响,对合成气/空气/CO_(2)预混火焰中开展数值模拟,通过不同的辐射模型研究辐射再吸收对火焰传播速度的影响。结果表明,辐射再吸收提高了火焰传播速度,最大提升幅度可达11.15%。随当量比增加,辐射再吸收对火焰传播速度的提升幅度从11.15%减小至3.12%,受预热导致的化学效应控制。H自由基在贫燃工况占据主导地位,辐射再吸收通过反应H+O_(2)==O+OH影响火焰传播速度;而富燃工况下,与OH自由基相关的反应H+OH+M=H_(2)O+M是辐射再吸收影响火焰传播速度的主导反应。

K改性NiMoS/ZnAl氧化物负载型催化剂合成气制低碳醇性能研究

采用共沉淀法和浸渍法,以ZnAl混合金属氧化物为载体,制备了系列不同K/Mo物质的量比的高分散K改性NiMoS/ZnAl催化剂,并对其合成气转化制低碳醇性能进行了研究。结果表明,K的引入可以调变MoS_(2)片层的堆积程度和尺寸,提高NiS_(x)和NiMoS之间的协同作用,促进低碳醇合成(HAS)过程中CHx的插入和非解离CO的插入能力,有效抑制烃类和CO_(2)的生成。其中,K/Mo物质的量比为0.6的KNiMoS/ZnAl催化剂具有最多的双层MoS2结构(33.7%)和适宜的NiS_(x)与NiMoS协同作用,产物中总醇选择性达到69.8%,低碳醇空时产率为78.6 mg/(g·h)。

合成气制低碳烯烃催化剂研究进展

低碳烯烃是现代化学工业的基石,其核心产品是合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料极为重要的中间体,低碳烯烃的产量是衡量一个国家石油化工行业发展水平的重要标志。对合成气制低碳烯烃的主要工艺路线进行综述,归纳合成气经费托合成及双功能催化体系制备低碳烯烃的主要反应机理,详细讨论了不同工艺路线的催化剂的研究进展,并总结合成气一步法制备低碳烯烃产物影响因素,解析了不同催化剂的失活机理,最后对未来高效催化剂的发展方向进行展望。合成气制低碳烯烃催化剂的高速发展,可为我国“双碳”目标约束条件下由生物质经非石化路线制备低碳烯烃提供理论支撑。

掺杂钙钛矿催化剂的制备及其催化合成气直接转化制C_(2+)醇性能研究

由合成气直接转化制C_(2+)醇(碳链中含两个及两个以上碳原子的醇类)是目前最有前景的醇类化合物合成路线之一,而钙钛矿结构的催化剂可用于提高该过程中的C_(2+)醇合成性能。采用共沉淀法分别制备了Co、Mn掺杂的钙钛矿LFC和LFM催化剂(L、F、C和M分别指金属La、Fe、Co和Mn),系统考察了不同焙烧温度和掺杂元素对钙钛矿催化剂的C_(2+)醇合成性能的影响。多种表征结果显示,低焙烧温度可优化LF-600(“-”后的数字指焙烧温度)催化剂的结构和吸附行为,在LF-600催化剂上,CO解离和非解离位点的耦合有助于提高反应的CO转化率和总醇的选择性,分别达16.9%和31.2%(质量分数),且Co和Mn的掺杂可改变LF-600催化剂的产物分布和活性。与LF-600催化剂相比,LFC-600催化剂的H_(2)吸附能力低,有利于反应链增长,从而将C_(2+)醇在总醇中的比例从60.4%提高至71.6%。LFM-600催化剂具有更多的低温H_(2)吸附位点,导致醇类产物以甲醇为主,而Mn掺杂导致的颗粒团聚及Mn和O元素聚集会降低LFM-600催化剂的活性。

改性硫化钼催化剂协同低温等离子体转化H_(2)S-CO_(2)酸气制合成气的研究

以低温等离子体和催化剂耦合法将H_(2)S和CO_(2)混合酸气一步转化为合成气,既完成了两者清洁化处理,又实现了资源化利用,是一条制备合成气的新路线。本研究采用铜、锌为助剂对硫化钼催化剂改性,显著提升了其催化H_(2)S-CO_(2)制合成气反应性能。结合多种分析表征手段对比两种助剂引入后对硫化钼催化剂结构、组成、形貌、化合价态等物化特征的影响。通过控制低温等离子体放电条件,深入探究了两种助剂对低温等离子体下催化转化H_(2)S和CO_(2)酸气制合成气的反应性能影响规律和关键因素。研究发现,引入铜、锌助剂后,硫化钼活性相粒径减小且分散度高,提供了更多活性位点。同时也增强了对H_(2)S和CO_(2)分子吸附强度,从而更利于H_(2)S和CO_(2)分子的吸附活化,揭示出低温等离子体与改性硫化钼催化剂协同反应的构效关联。有关理论研究丰富拓展了低温等离子体-催化协同理论,并为改性硫化钼材料的合成提供借鉴。

CuZnAl-LDHs结构调控及其催化合成气制低碳醇研究

为解决Cu基催化剂在合成气制取低碳醇过程中的Cu物种分散度较低等问题,分别采用4种插层方法(共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法和返混沉淀法)对[Cu(EDTA)]^(2-)插层ZnAl类水滑石催化剂的结构进行了调控。通过XRD、N_(2)物理吸/脱附、TEM、H_(2)-TPR和XPS等表征方法对催化剂结构进行了分析,并考察了催化剂催化CO加氢制取低碳醇的性能。结果表明,改变插层方法可以有效调控催化剂的Cu分散度、Cu比表面积和氧空位相对含量等,进而影响其催化性能。采用焙烧复原法制备的催化剂Cu分散度最高,Cu比表面积最大,氧空位相对含量最多,且Cu物种与层板上的ZnO相互作用较强,其在反应条件为温度280℃、压力4.0 MPa、反应空速2000 h^(-1)和V(H_(2)):V(CO)=1:1时表现出最优的催化性能,总醇时空收率高达17468.7 mg/(g·h)。

H_(2)O对合成气火焰热释放特性及NO生成路径的化学影响

利用Chemkin软件研究了H_(2)O的化学效应对不同含氢量的合成气(H_(2)/CO体积比=10∶90和50∶50)火焰温度、热释放特性及NO生成路径的影响规律。结果表明,尽管H_(2)O相比N_(2)具有更高的比热容,但是其能够直接参加化学反应,促进了OH和HO_(2)自由基的生成,提升了H+O_(2)+H_(2)O=HO_(2)+H_(2)O、H+HO_(2)=2OH、OH+CO=H+CO_(2)、OH+H_(2)=H+H_(2)O等反应的热释放速率,导致H_(2)O的化学效应能够提升合成气火焰温度,且对低氢含量的合成气火焰温度提升作用更加明显。不论H_(2)/CO比例高低,H_(2)O的化学效应均促进了热力型NO生成,抑制了NNH路径对NO生成的贡献;在高氢含量的合成气(H_(2)/CO=50∶50)火焰中H_(2)O的化学效应促进了N_(2)O路径对NO生成,但是抑制了低氢含量的合成气(H_(2)/CO=10∶90)火焰中N_(2)O向NO的转化。

合成气直接制芳烃含氧中间体路线研究进展

芳烃作为重要的化工原料,目前主要经由石油重整和裂解制备。由合成气(CO加氢)直接转化制芳烃是一种新型的非石油芳烃制备路线,其中含氧中间体路线具有芳烃选择性高、甲烷选择性极低等优点。主要综述了合成气经含氧中间体制备芳烃的研究进展。重点论述了双功能催化剂中活性组分及其配比、分子筛结构和酸性、耦合方式等因素对反应过程的影响;并概述了CO和H_(2)解离、反应中间体、催化剂失活等反应机理。指出研制高活性和稳定性的催化剂用于提高含氧中间体路线的CO转化率和芳烃产物选择性,探索催化反应机理等仍然是未来研究的重点。

合成气深冷分离部分冷凝与甲烷洗工艺的模拟与对比分析

根据常规原料合成气中氢、一氧化碳、甲烷组分含量的不同,通常有2种不同的分离工艺用于提纯一氧化碳产品和纯氢或富氢产品。当这些原料合成气中组分与常规工业气体组成相差较大时,往往无法直接判断采用部分冷凝工艺还是采用甲烷洗工艺对此类合成气进行分离。为找到一种快捷判断采用哪种分离工艺更为合理的依据,通过调整原料合成气中关键组分一氧化碳和甲烷的体积比,利用ASPEN HYSYS模拟计算出部分冷凝和甲烷洗2种合成气深冷分离工艺各自对应不同工况所需配置的制冷压缩机组功耗,经过对比发现当原料合成气中一氧化碳与甲烷组分体积比≤30及甲烷体积分数≥1.5%时,甲烷洗工艺能耗优于部分冷凝工艺,此时选择甲烷洗工艺进行合成气分离更为合理,反之采用部分冷凝工艺更为合理。

Cl/S与Na相互作用对Shell气化炉合成气冷却器入口积灰机制的影响

Shell干粉煤加压气化是煤炭洁净高效利用的重要技术之一,由碱金属化合物引起的合成气冷却器入口积灰结垢是导致气化炉非正常停工检修的主要原因。以添加不同含量的Na、Cl和S的Shell气化炉飞灰为原料,利用自主设计的高温竖直炉中沉积探针模拟Shell气化炉合成气冷却器入口管路,通过对积灰进行内、外分层研究,探讨内外层积灰质量的变化,并结合ICP-MS、IC、SEM-EDS和XRD等表征手段对内外层积灰的理化性质进行比较分析,获得Na、Cl、S和Fe等不同元素之间的相互作用对积灰行为的影响。结果表明,内层积灰质量随时间延长而增大,含S化合物的添加会降低内外层积灰质量,且外层积灰质量会随着时间延长而减小。Na更多以铝硅酸盐形式在外层积灰中存在,促进积灰增长;Cl通常以碱金属氯化物的形式集中在初始黏性层;S的存在会减缓管路积灰;当Cl和S共同存在时,Fe易与灰中的Si、Al和Na形成多种低温共熔物促进内、外层积灰熔融。Shell气化炉合成气冷却器入口积灰形成机制为:飞灰颗粒组分在Na、Cl、Si和Al的共同作用下,于内层形成碱金属氯化物和铝硅酸盐共晶;同时Cl、S的存在促使Fe和Na迁移到这些共晶中,形成Fe-O-Si、Fe-O-S和Fe-Na-O-Al-S共熔体。进而,铝硅酸盐与多种低温共熔体相互熔融使灰颗粒尺寸增加,促进积灰的进一步生长。

住友重工公司利用含有20%CO_(2)的合成气成功生产了费-托合成燃料

住友重工公司成功开发了以含有体积分数20%CO_(2)的合成气生产费-托合成燃料的技术,发电厂、化工厂等排放的CO_(2)均可作为原料。传统费-托合成工艺的原料是以天然气蒸汽重整产生的合成气,而合成气的原料主要为甲烷和蒸汽。然而,该工艺中,当CO_(2)进入反应体系时,会导致合成气的分压下降。因而此时需要在合成气进入费-托合成反应器之前通过脱碳装置去除CO_(2)。