吉布斯系综Monte Carlo技术模拟L-J流体汽液相平衡

运用恒容吉布斯系综MonteCarlo技术,采用经典的Metropolis抽样方法,模拟了L-J流体在三相点与临界温度之间的汽液相平衡数据,所得结果与MBWR状态方程计算的结果基本一致。分子间作用能简单地采用L-J流体势能模型。研究结果表明,只需对模拟模型的初始密度和三类移动步所占的比率进行简单的调整,就可以获得完整的汽液相平衡数据。同时对影响模拟结果的一些重要因素进行了较详细的讨论。吉布斯系综不需要直接模拟流体的化学势和研究体系的任何汽液相平衡数据,比正则系综等各种间接模拟方法简便、快捷。研究开发的模拟计算程序经过简单的进一步开发,可以方便地应用于各种小分子流体体系的汽液相平衡研究。

经典统计力学中的正则分布及系综理论

本文梳理了经典统计力学理论中正则分布的推导问题。从孤立体系的哈密顿方程和相空间出发,强调了相空间坐标可分性是推导正则分布的前提。讨论了温度因子的引入、热力学极限和系综概念的物理本质。进一步阐述了正则分布与玻尔兹曼分布、微正则系综和正则系综的关系。

地质流体热力学性质的蒙特卡罗模拟

地质流体的热力学性质对研究它们在各种地质作用中的地球化学行为起着十分重要的作用。研究地质流体的传统方法有实验方法和经验、半经验模型方法。这些方法的应用范围一般只能涵盖整个地球温压条件中极为有限的区间。新兴的计算机模拟提供了研究地质流体的第三条途径 ,即通过“计算机实验”的方法 ,模拟极限温压条件下地质流体系统的热力学特性和微观性质。与传统方法相比它有优越性 ,且越来越受到地球化学家们的重视。蒙特卡罗法是流体计算机模拟的主要方法和手段之一 ,吉布斯系综法的提出 ,又显示出用蒙特卡罗法在研究物质相平衡和相变特性方面特有的能力。近来 ,人们把蒙特卡罗法应用于地质流体的研究 ,已取得了一些可喜的成果。但是 ,目前在地质研究中蒙特卡罗模拟大部分还局限于相对简单的系统 ,对于成分较复杂的系统 (特别是含水混合物 )

醋酸水溶液汽液非接触相平衡的蒙特卡罗模拟研究

采用蒙特卡罗分子模拟法,在吉布斯系综中抽样,对纯组份水和醋酸,以及醋酸水溶液模拟计算汽液平衡共存线。纯组份水SPC/E模型的模拟结果与实验数据相当一致,纯组份醋酸OPLS-UA模型计算的饱和蒸汽压偏低、沸点偏高。对于双组份混合物,液相区的所有模拟点比较接近实验曲线,由于醋酸模型较简单,气相区只有在醋酸摩尔分数X_(HAc)处于中间值(0.5～0.7)时,模拟与实验数据才较为接近。

二氧化碳-醋酸乙烯体系相平衡的GEMC模拟

采用吉布斯系综蒙特卡罗方法 （GEMC）来研究二氧化碳-醋酸乙烯二元组分的汽-液相平衡性质。以Tra PPE-UA力场为原始模型,采用量子化学方法构建出适用于醋酸乙烯分子的特定力场。选择适合与Tra PPE-UA力场结合使用的Tra PPE-EH力场建立二氧化碳模型,采用NPT-GEMC方法计算二氧化碳-醋酸乙烯二组分体系的汽-液相平衡性质,所得模拟结果与实验值吻合较好。在313.15 K时,二氧化碳在醋酸乙烯中摩尔分数的模拟值与实验值的相对误差范围是3.8%～7.6%;在333.15 K时,相对误差范围是3.7%～11.3%;随着压力增加误差逐渐增大,接近混合物临界区域时误差最大。模拟结果表明构建的醋酸乙烯力场具有较高的模拟精度,可用于预测醋酸乙烯体系的汽-液相平衡性质。

苯-噻吩-NMP三元体系汽液平衡的GEMC模拟

本研究采用了吉布斯系综蒙特卡洛方法(GEMC)对苯-噻吩-NMP三元体系在101.33 k Pa、4个温度点下的汽液平衡性质进行模拟计算。采用Tra PPE-EH力场模拟苯分子和噻吩分子,用OPLS-AA力场模拟NMP分子。得到的模拟结果与实验值吻合良好,证明了Tra PPE-EH力场以及OPLS-AA力场可以共同用于三元体系汽液平衡的预测,具有兼容性。对平衡液相的径向分布函数(RDF)的分析表明,由于NMP的加入,苯和噻吩的相互作用减弱,同时平衡液相中NMP与噻吩的相互作用强于NMP与苯的相互作用,整体表现为苯和噻吩的相对挥发度的增大。模拟结果也证明了几何平均以及算数平均混合规则在预测性质相近的原子的相互作用时精度接近,可以混用。