同位素分子势能函数的核运动及同位素效应

一般的分子势能函数均未考虑核运动效应,仅是Born-Oppenheimer近似下电子的本征能量函数,因此,具有相同电子数和不同质量数的同位素分子势能函数不可区分.基于核运动效应,用核的振动、转动和平动能修正Born-Oppenheimer近似下的电子能量,可求得同位素分子的离解能和力常数,并以此确定三体项的参数.利用同位素效应,可推导同位素两体项势能函数的各参数,由此可获得同位素分子的多体项展式解析势能函数.以HTO((X)1A1)为例,用核运动效应和同位素效应获得了其多体项展式解析势能函数,其等值势能图正确反映了((X)1A1)的平衡构型和离解能、H和T的同位素效应,以及H+OT-HTO和T+OH-HTO的反应特征.

CO_2同位素分子^(16)O^(12)C^(16)O,^(16)O^(12)C^(17)O,^(16)O^(13)C^(17)O配分函数研究

本文主要研究了CO2的三种同位素分子16O12C16O,16O12C17O,16O13C17O70 K～6000 K的总内配分函数(TIPS)。在总内配分函数的计算中,转动配分函数的计算采用了McDowell的解析式法,振动配分函数则采用了简谐振动近似(HOA)获得。最后通过将两配分函数乘积近似计算得出TIPS,并将其70～3000 K的数据和HITRAN04数据进行了比较,发现所得结果和数据库符合的较好,且其误差可以近似看成一条直线。并通过对误差的拟合修订了高温区(3000～6000 K)的计算数据,给出了在高温下的较为准确的TIPS值。

NO及其同位素分子高分辨LMR谱线的标识

激光磁共振（Laser Magnetic Resouance以下简称LMR）光谱学是六十年代末发展起来的一种高分辨率、高灵敏度的现代激光光谱技术。是研究自由基分子的有效手段之一。迄今为止,已有不少人用该方法对NO基态振转谱作了研究,所观察的谱线主要是1884cm-1附近属于R（1.5）,P（3.5）及P（4.5）的塞曼跃迁的多普勒受限LMR谱线只有Dale报道了用内腔LMR方法观察到的NO及其同位素分子多普勒展宽的高分辨LMR谱。

塔里木盆地古城墟隆起顺南1井古油藏热裂解过程的分子碳同位素地球化学记录

塔里木盆地古城墟隆起顺南1井高成熟度轻质原油被认为是典型的热裂解残余油。研究揭示顺南1井原油中高丰度的苯系物和丰富的稠环芳烃,是其在地质历史上经历强烈热裂解的次生产物之一;苯系物应为热裂解、环化、芳构化过程的中间产物,而稠环芳烃可能指示了缩聚过程。烃类分子裂解—缩聚过程诱发的碳同位素分馏,不仅使顺南1井原油正构烷烃分子碳同位素较下古生界含油气系统中正常原油的重8‰~10‰,而且烷基萘系物分子碳同位素也比下古生界含油气系统中的正常原油重6‰~8‰。研究结果进一步实证了与裂解成因相关的芳烃分子及其稳定碳同位素组成是判识深层—超深层油藏是否经历热蚀变的有效手段,其对于准确评估深层—超深层油气相态与资源格局具有重要意义。

^(15)N^(16)O的激光磁共振谱与同位素分子^(15)N^(17)O和^(15)N^(18)O的光谱分析

采用内腔式饱和吸收技术获得 Ｌａｍ ｂ 凹陷，使 Ｃ Ｏ 激光磁共振谱仪的灵敏度及分辨率大大提高．利用该技术对自然丰度下１５ Ｎ １６ Ｏ 的 Ｘ２Π（ υ＝ １） ← Ｘ２Π（ υ＝ ０） 塞曼跃迁进行测量，实现了包括Λ双分裂在内的各种精细结构的谱分辨．结合已发表的１５ Ｎ Ｏ 同位素分子光谱实验数据进行分析计算，拟合得到迄今最完备、最精确的各相关同位素分子１５ Ｎ ｍ Ｏ（ ｍ ＝ １６ —１８）的结构参数．

^(14)N^(16)O的LMR光谱测量及其相关同位素分子^(14)N^(17)O和^(14)N^(18)O的光谱分析

采用内脏式ＣＯ激光磁共振（ＬＭＲ）技术测量了^(14)Ｎ^(16)Ｏ的Ｘ~Ｘ Ｚｅｅｍａｎ跃迁谱，并对其进行了标识、在Ｈｕｎｄ情形（ａ）双原子分子结构模型的基础上，采 用先进的同位素分子参数标度函数，对已发表的^(14)Ｎ~mＯ（ｍ＝ １６， １７， １８）光谱实验数据及 测量的 ＬＭＲ光谱数据进行了统一的分析计算，得到~14Ｎ~16Ｏ分子基态的精确结构参数， 其精度比前人的结果提高了 １－ ２个数量级，并由此推导出^(14)Ｎ^(17)Ｏ及^(14)Ｎ^(18)Ｏ等同位素分 子的结构参数．

基于核运动效应下的H同位素双原子分子的解析势能函数

在加入核运动效应修正下的Born-Oppenheimer近似电子能量的基础上,采用QCISD(T)/aug-cc-pvqz方法计算出H同位素双原子分子(H2,HD,HT,D2,DT,T2)的势能函数参数,获得体现H同位素分子质量差异下的势能函数。并在此基础上导出H同位素分子的力常数和光谱数据。同时对于OH,OD和OT分子采用QCISD/aug-cc-pvtz方法计算,同样获得了这些分子对应的势能函数、力常数和光谱数据。

氢同位素双原子分子的解析势能函数

研究从重水中分离出T2 .首先 ,根据光谱常数导出氢同位素双原子分子ExtendedRydberg的分析函数 ,基于同位素效应计算OT(X2 Пi)的光谱常数 ,有助导出三原子分子 ,如DTO的解析势能函数 .将这些ExtendedRyd berg解析势能函数用于氘交换分离氚的热力学与分子反应动力学研究 .此外 ,由同位素位移极值得到当振动量子数vmax≈ 11.5 ,振动能级间隔△Ev(H2 )≈△Ev(T2 ) ,若v <vmax,△Ev(H2 ) >△Ev(T2 )和v>vmax时 ,△Ev(H2 ) <△Ev(T2 ) .因而 ,温度较低时 ,平衡移向T2 ;温度较高时 ,平衡移向H2 .与文献结果相似 。

不同能量的氦原子与氢的非对称同位素替代分子碰撞分波截面理论计算

用密耦方程(Closecouplingequation)研究和计算了氦与氢的非对称同位素替代分子HD碰撞.当入射氦原子能量分别为0.05、0.15eV和0.25eV时,考虑到非对称同位素替代时质心偏移量对势能函数的影响,计算了弹性碰撞激发00 00分波和非弹性碰撞激发00 01、00 02分波截面.

氢(氘、氚)的非对称同位素替代分子与低能氦原子(E=0.1eV)碰撞分波截面研究和计算

当入射氦原子能量E =0 .1eV时 ,用密耦方程 (CloseCouplingEquation)研究和计算了氢的非对称同位素替代分子HD、TD、DT—He碰撞。首先考虑了非对称同位素替代时质心偏移量对势能函数的影响 ,得到在新质心坐标系中势能函数表达式 ,并计算了E =0 .1eV时弹性碰撞 0 0 - 0 0分波及非弹性碰撞激发 0 0- 0 1、0 0 - 0 2、0 0 - 0 3、0 0 - 0

利用正构烷烃单分子碳同位素组成对兰州大气污染源的探讨

本文以兰州大气环境为试点，收集西固工业区、铁路商业—居民混合区和盘旋路交通要道区①取暖期（１９９４年３月）和非取暖期（１９９４年８月）的大气飘尘样品，固定污染源烟尘和汽车尾气样以及选择石油和煤的端元样品，利用ＭＡＴ２５２（ＧＣＣＭＣ）仪进行正构烷烃单分子碳同位素测定。研究了大气飘尘、烟尘和尾气排放物中正构烷烃单分子碳同位素组成特征及分布规律，结合化石燃料（石油和煤）的分析结果提出了结果提出了冬季δ１３Ｃ值高于夏季，西固工业区冬季、夏两季相似。经选择ｎＣ２１～ｎＣ２３单分子碳同位素值用二元复合估算结果，西固工业区大气污染主要为燃油源，市区内取暖期燃煤源输入率高，非取暖期主要来自燃油源，以汽车尾气为主，兰州市大气污染物中燃油源占６０％以上，这与用石油作为主要能源所造成的大气环境污染密切相关。

计算氢同位素水分子汽化焓的比较法

本文首次提出计算氢同位素水分子汽化焓的比较法 ,得到 0～ 374℃时H2 O ,D2 O ,DTO和T2 O的汽化焓 ,并提出用D2 从含氚重水中分离出DT气的适宜温度。

氢的非对称同位素替代分子与不同能量氦原子碰撞微分截面的理论计算

作者用密耦方程 (closecouplingequation)研究和计算了氦与氢的非对称同位素替代分子HD碰撞 .当入射氦原子能量分别为 0 .0 5eV ,0 .1 5eV和 0 .2 5eV时 ,考虑到非对称同位素替代时质心偏移量对势能函数的影响 ,计算了 0 0 0 0弹性碰撞和 0 0 0 1 ,0 0 0 2非弹性碰撞的微分截面 .

天然气水合物客体分子与同位素组成特征及其地球化学应用

对1999—2011年间发表的全球18个地区(包括海洋、内陆海与湖泊、陆域冻土区)244件天然气水合物样品的气体分子与同位素组成数据进行了归纳与总结,结果发现:C1是自然界中天然气水合物的最主要组成成分,C2-C6烷烃和CO2也是其常见的客体分子,C6+、H2S等较少存在于水合物分解气中。海洋、内陆海与湖泊、陆域冻土区天然气水合物的客体分子种类存在一定的差异,且碳氢同位素的组成范围也比较宽泛。根据气体分子与同位素组成数据可有效判识天然气水合物的气体来源与成因类型,甚至在研究水合物形成与分解控制因素、气体迁移与成藏过程等方面也具有重要的指示作用。

烷基萘分子稳定碳同位素组成演变的热模拟实验及其意义

萘及烷基萘是原油和沉积有机质的重要组成。目前对于烷基萘单体稳定碳同位素组成随有机质成熟作用加深的演变特征鲜见报道。本研究选取松辽盆地杜601井嫩一段低熟黑色泥岩进行热压模拟生烃实验,采用两步柱色谱层析技术分离烷基萘化合物使其达到稳定碳同位素的在线准确测定,从而厘定有机质不同成熟阶段烷基萘单体稳定碳同位素组成分布面貌。实验结果显示,不同模拟实验温度点排出的一甲基萘(MNs)和二甲基萘(DMNs)各异构体具有相对一致的稳定碳同位素值,分别介于–29.5‰~–29.3‰和–30.9‰~–30.5‰之间,这可能与生烃过程中干酪根的非均一性裂解有关;三甲基萘(TMNs)各异构体之间稳定碳同位素值差异较大,介于–36.8‰~–31.1‰之间,这可能与生源效应有关;其中,1,2,5-TMN稳定碳同位素组成偏轻,介于–36.8‰~–35.6‰之间,可能是细菌来源的藿类化合物降解及其芳构化的产物。实验结果表明,随着有机质热演化作用的加深,烷基萘单体稳定碳同位素组成变化介于0.8‰~1.4‰之间,基本在仪器测试误差范围之内,反映成熟作用所导致的烷基萘单体稳定碳同位素动力学分馏较小。因此,烷基萘单体稳定碳同位素组成可以成为油-源和油-油对比的潜在指标。

单体分子放射性碳同位素分析在海洋科学及环境科学研究中的应用

单体分子放射性碳同位素分析(CSRA)是近十几年来发展起来的一项新兴的分析手段,将所需的单体分子(生物标志物)从复杂的环境样品基质中分离并富集,再进行加速质谱仪(AMS)的放射性碳(14C)测定。这种分子水平的放射性碳同位素测定技术能够揭示出总有机质同位素组成的异质性,为解释有机碳的来源、迁移和转化等提供了新型的手段。在海洋科学研究中,单体分子放射性碳同位素分析已应用于计算碳在全球各储库的逗留时间并揭示和定量估算化石源有机碳的输入、指示沉积物的搬运过程、示踪微生物的代谢途径、改进沉积物年代学等;在环境科学研究中,单体分子放射性碳同位素分析可用于有毒物质(如多环芳烃)的源解析,示踪有机污染环境中微生物的代谢途径等。伴随着单体分子分离技术的改进及AMS灵敏度的提高,CSRA技术的应用会更加广泛。

非对称同位素替代分子HD、HT和DT分子与氦原子(E=0.1eV)碰撞角分布计算

当入射氦原子能量E =0 .1eV时 ,用密耦方程 (CloseCouplingEquation)计算非对称同位素替代分子HD、DH -He碰撞的弹性和非弹性散射的角分布。

矿物燃料中芳烃分子同位素研究进展

芳烃化合物是古代沉积有机质和原油中重要的组成部分,其分子碳、氢同位素组成特征蕴藏着丰富的地质地球化学信息,是当今有机地球化学研究的热点领域之一。矿物燃料中芳烃分子同位素的分析是在对芳烃馏分精细分离、纯化和富集的基础上,并应用GC/C/IRMS技术方能获得准确的单体烃同位素组成信息。沉积有机质的母质来源和沉积环境控制着芳烃分子碳同位素的基本面貌,也就是说利用芳烃分子碳同位素组成的差异可以有效地揭示烃源岩母质输入类型与沉积环境的变迁。此外,由于芳烃结构的稳定性较强,芳烃在经历精细的分离过程、有机质的热演化、氧化作用和生物降解等各种次生变化的影响下,都不会对芳烃分子碳同位素组成造成明显的影响,故此芳烃的分子碳同位素信息能够有效地用于油油、油源对比。目前对芳烃分子氢同位素的研究仅见少量报道,这也将是今后芳烃分子同位素地球化学研究的新方向。

电子振动近似理论和氢同位素在金属钛中的溶解度(三)

本文论述了电子-振动近似理论,并应用于TiH2、TiD2和TiT2基态3A2的计算,即用单个分子TiH2、TiD2和TiT2中的电子和振动能量和熵近似代表他们处于固态时的能量和熵,所得到的金属钛的氢化热力学函数ΔH0、ΔS0、ΔG0以及平衡压力与温度的关系,与文献符合很好.这表明电子振动近似理论的可应用性.计算方法为密度泛函理论B3P86/6-311G**.在此基础上进一步计算氢同位素在金属钛中的溶解度,结果合理.

金属钯表面吸附氢同位素的量子力学计算

基于原子分子反应静力学和群论,应用密度泛函方法B3P86,对H(D,T)用基集合6311G,对Pd用基集合SDD,优化后进行势能面扫描,得到各分子的微观性质,包括构形、多重性、能量、电子状态、键角、平衡键长、谐振频率、谐性力常数和离解能,得到H2(D2,T2)和PdH(PdD,PdT)的电子状态分别为1Σ+g(D∞v)和2Σ+(C∞v),离解能分别为4.5918和2.6268eV.并进一步计算得到反应过程的△Hf°、△Sf°、△Gf°和平衡压力,并导出他们与温度的函数关系,计算结果与实验数据相近.