酸分馏效应对GasBench-IRMS测定碳酸盐碳、氧同位素的影响

本文利用在线制样装置(GasBench)和稳定同位素比质谱仪(IRMS)测试一系列碳酸盐标准物质和现代海洋浮游有孔虫样品,在不同测试条件下,分析不同性状碳酸盐矿物的氧同位素分馏程度,计算氧同位素酸分馏系数,探讨酸分馏效应对不同碳酸盐矿物氧同位素测定的影响机制和控制因素,以及对氧同位素测试值(δ^(18)O_(m))的校正方法。结果表明,酸分馏效应对氧同位素值的影响主要是由于生成的CO_(2)气体与顶空瓶中气态水(高温时主要影响)或酸中游离态自由水(低温时主要影响)之间发生氧同位素交换引起的。不同性状碳酸盐标准物质的氧同位素酸分馏系数具有显著差异,且与氧同位素组成相关。δ^(18)O_(m)值发生偏移的程度与反应温度、样品量、磷酸含水量以及酸中游离态和气态水的氧同位素组成与样品氧同位素组成之间的差异等因素有关。氧同位素酸分馏效应与信号强度具有显著相关性。建议精确称量相同质量的标准物质和样品,遵循信号强度匹配的原则,并采用多种标准物质线性校正的方法有效校正氧同位素分馏现象。在较低的反应温度(25℃)下,氧同位素分馏程度较轻微,δ^(18)O分析精度更高,优于0.05‰。本方法为精确测定碳酸盐中碳、氧同位素组成提供了参考,可有效提高相关的测试精度。

NaOH碱熔法在硅酸盐硼同位素测试中的应用

硼同位素是地球与行星科学研究中的一个重要工具,但是精确测量硅酸盐的硼同位素还存在一定的挑战,其主要原因源于样品消解。碱熔法是一种适合于硅酸盐样品的熔样方法。目前用于测量硅酸盐硼同位素的碱熔法采用昂贵的铂金或者玻璃碳坩埚和较高的助熔剂比例,容易在前处理过程中造成硼损失。为了实现硅酸盐样品的完全消解并避免硼的损失,文章报道一种使用银坩埚的NaOH碱熔法。该方法采用5:1的助熔剂与样品质量比,以及改进的溶样方法,实现了样品的完全消解并有效地避免了硼的流失。结合改进的硼特效树脂分离提纯技术和多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测量流程,文章报道了五个硅酸盐国际标样的硼同位素组成和硼含量数据。实验结果与国内外发表的数据在误差范围内一致。这个绿色且高效的方法对硅酸盐硼同位素研究具有重要意义。

土壤铵态氮中氮稳定同位素比值测定前处理方法优化研究

土壤氮素在土壤养分供给和植物生长发育中起着重要作用。利用氮稳定同位素自然丰度或富集标记技术,开展土壤氮循环转化、化肥利用效率和生物有效性等方面的研究,对NH_(4)^(+)-N同位素比值测定提出了更高要求。在前人基础上,开发了一种快速高通量的铵态氮蒸馏分离方法,并使用次氯酸盐替代了次溴酸盐,优化了铵态氮化学转化条件,将转化效率由原方法的25%左右,提高至60%以上。利用新建立的前处理方法结合气体预浓缩装置与稳定同位素质谱仪(PreCon-IRMS)联用系统,分析了不同浓度条件下自然丰度、15 N富集和标记的NH_(4)^(+)-N标准溶液中的氮稳定同位素比值。结果表明,新的反应体系下,当铵态氮浓度为0.5μmol/mL及以上时,所有NH_(4)^(+)-N标准样品均能获得较理想的分析精度,其中自然丰度和15 N富集标准溶液的NH_(4)^(+)-N的δ15 N的精度可控制在0.5‰以内,而15 N标记的标准溶液的15 N atom%测试精度为0.001 atom%~0.006 atom%(CV在0.1%~0.3%)。所有NH_(4)^(+)-N标准样品的15 N测定值与参考值一致,无分馏现象发生。将方法应用于两种不同土地利用类型的旱地和稻田土壤浸提液中NH_(4)^(+)-N稳定同位素丰度的测定,也可获得较好的重现性(CV<0.5%),与原方法测定结果基本一致,且精度更优。优化后的前处理方法操作简单,耗时短,重复性好,适用于土壤溶液铵态氮15 N丰度测定的快速、批量前处理。

GC–IRMS测定白色块状天然气水合物气体中的碳氢同位素

研究了GC–IRMS联用技术测定烃类气体碳氢稳定同位素的方法。利用气相色谱仪将烃类气体各组分分开,通过高温燃烧/裂解转化为CO2和H2,然后导入MAT–253稳定同位素质谱仪进行测试。用该方法测试的标准甲烷气体碳、氢同位素值和其标定值一致,测定结果的相对标准偏差分别为0.222‰和0.950‰。用该法测定了广东沿海珠江口盆地东部海域首次钻获的高纯度天然气水合物样品所释放的烃类气体碳氢稳定同位素值,其中δ13C为–69.78‰(VPDB),δD为–184.4‰(VSMOW)。GC–IRMS法精确度高,可用范围广,适用于海洋天然气水合物样品所释放烃类气体碳氢同位素的测定。

酶催化法测定^(13)C标记尿素同位素丰度

建立酶催化法测定^(13)C标记尿素同位素丰度的快速检测方法。在特殊制作的三球反应管中经过2步反应:(1)利用脲酶的专一性将尿素-^(13)C催化转化生成碳酸铵-^(13)C,在40℃下,反应5 min;(2)经过酸化生成^(13)C标记CO_(2),将气体引入MAT-271气体同位素质谱仪中,检测质荷比为44和45离子流强度,并计算^(13)C同位素丰度。结果表明,测定值与标样的^(13)C标示值误差在0.1%以内,精密度RSD<0.1%,建立的检测方法与现行行业标准方法测试结果基本一致,该方法操作相对简便快速、专一性强,适用于呼气试验诊断试剂及原料药尿素-^(13)C中同位素丰度的快速检测。

固态法白酒与固液法白酒的同位素鉴别技术

固态法白酒和固液法白酒的鉴别是当前白酒行业所面临的技术难题。本实验以碳稳定同位素为指标,建立了气相色谱-燃烧-同位素质谱(GC-C-IRMS)联用方法测定白酒中乙醛、乙醇、丙醇、异丁醇、异戊醇、乳酸乙酯等主要挥发性物质中的δ13 C。测定了43个传统固态法白酒样品,其乙醇δ13 C分布范围为(-17.65±1.31)‰,测定了24个流通领域白酒样品,其乙醇δ13 C分布范围为(-15.30±1.41)‰,经t检验分析,二者存在显著性差异(P<0.01);t检验结果还表明,传统固态法白酒样品和流通领域白酒样品中异戊醇和乳酸乙酯中δ13 C也存在显著差异。模拟实验发现,白酒中乙醇δ13 C与添加玉米酒精含量呈正相关关系;添加的玉米酒精和挥发性香气物质会改变白酒中的乙醇及微量组分的稳定碳同位素比值,因此稳定同位素技术将有望成为固态法白酒和固液法白酒的有效鉴别手段。

直接熔融热电离质谱法测定硼硅玻璃中硼同位素比值

硼硅玻璃是目前压水堆应用最多的可燃毒物材料,产品中硼同位素组成的准确测定对燃耗预估及产品质量判定具有重要意义。文章基于直接熔融热电离质谱法,首先探讨了硅元素对硼酸中硼同位素测量结果的影响,结果表明:Si/B质量比小于9时,硅对NIST 951a硼酸标准物质测量结果无显著干扰,采用直接熔融热电离质谱法测定核电用硼硅玻璃中硼同位素比值具有可行性;随后,详细分析了Na/B摩尔比、甘露醇和石墨加入量3个参数对测试结果的影响,得到的最佳参数为Na/B摩尔比9、加入甘露醇及3μL石墨发射剂;最后,采用优化测试参数,对实际硼硅玻璃样品进行了测试,并以NIST 951a硼酸标准物质为外标对测量结果进行分馏校正,结果发现分馏校正后样品的不确定度来源主要是标准物质。研究成果可满足硼硅玻璃的燃耗预估及产品质量的快速判定需要。

IRMS和SNIF-NMR化学方法在葡萄酒质量鉴别中的应用

目前,葡萄酒掺杂、掺假问题严重,因检测技术的限制,给葡萄酒监管部门带来监管压力。尤其是葡萄酒中年份酒、原产地酒的质量鉴别,仍缺乏有效检测方法。该文综述同位素比质谱仪法(IRMS)和点特异性天然同位素分馏核磁共振技术(SNIF-NMR)2种化学方法的原理及其在葡萄酒质量鉴别中的应用,以为推动我国葡萄酒质量检测技术的进步提供参考。

同位素法拓展四极质谱计的校准范围

通过对质谱计校准的分析,指出了超高真空范围校准质谱计存在的困难。详细介绍了可用于质谱计校准的同位素法,并将其用于四极质谱计的灵敏度因子校准。校准范围在用动态法校准的基础上提高了近三个数量级。实验结果证实:在轻质量范围(超高真空常见气氛的质量范围)内,四极质谱计的质量歧视效应不妨碍同位素校准法的应用。

元素分析-同位素质谱测定δ^(15)N和δ^(34)S的信号强度响应特征

自然界中不同类型样品C、N和S元素含量以及C/N和C/S的差异极大,导致元素分析-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联机系统的进样量和检测信号强度的变化范围极大。进样量和信号强度对EA-IRMS测定δ^(15)N和δ^(34)S的影响将导致样品测量结果具有较大的不确定性。为应对样品中目标元素含量低或样品稀缺等限制,本研究重点关注EA-IRMS测定δ^(15)N和δ^(34)S的信号强度依赖性特征。结果表明,EA-IRMS在小元素进样量或弱信号强度条件下测定δ^(15)N和δ^(34)S需要进行空白校正。在1.71~561.93μg N和3.74~100.62μg S的进样条件下,同位素标准物质δ^(15)N和δ^(34)S的测定误差变化范围分别为0.18‰~0.54‰和0.21‰~0.88‰,测定精度变化范围分别为0.24‰~0.57‰和0.27‰~0.54‰。该联机系统对高C/N和C/S(>200)木材标准物质测定时,其δ^(15)N平均误差为0.34‰,其δ^(34)S的测定精度为0.58‰。此外,对两种木材样品δ^(15)N的连续(6~20 d)测定证明该联机系统的测定结果具有较好的时间稳定性。该研究可为EA-IRMS技术的应用与发展提供数据参考。

浓香型白酒中风味物质氧稳定同位素的检测方法

建立一种检测浓香型白酒中4种重要风味物质氧稳定同位素(δ^(18)O)的方法。用气相色谱仪将浓香型白酒样品中各风味物质与其他含氧物质分离,采用裂解转化装置GC Isolink将各风味物质转化为CO,最后利用稳定同位素比值质谱仪检测浓香型白酒中风味物质的δ^(18)O。结果表明,该方法能准确的测定浓香型白酒中4种重要风味物质(己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸和己酸)的氧稳定同位素比值,风味物质分离度佳、稳定性好、重复测定标准偏差均小于0.3‰,完全满足测定需求,为风味物质δ^(18)O在浓香型白酒鉴别领域的应用提供了技术支持。

水平衡法与高温转化法在矿泉水氢氧稳定同位素测定中的应用

为了鉴别不同品牌矿泉水标注水源地信息真伪,对11种不同品牌饮用水的氢氧稳定同位素(δD和δ18 O)进行测定。结果表明,水平衡法(GasBench-IRMS)和高温转化法(TC/EA-IRMS)的测定结果一致性较好,两种方法测定6种不同饮用水的δD和δ18 O的平均差异分别为(0.6±1.59)‰和(0.02±0.13)‰。水平衡法需要较长的制备和测定时间,但δD和δ18 O的测定精度明显优于高温转化法。11种饮用水δD和δ18 O变化范围较大,其δD和δ18 O受不同品牌饮用水的水源地降水影响形成明显的地域性。虽然无法区分矿泉水是否由其他类别饮用水伪造,但δD和δ18 O可以为特定区域(如高海拔与沿海地区)以及产地相近的矿泉水水源地鉴别提供依据。

制备碳、氧同位素样品的磷酸——加热300℃脱水法

目前我国测定碱土金属碳酸盐中碳、氧同位素制样,多采用在真空条件下,用100%浓度的磷酸与碱土金属的碳酸盐反应,制备出供质谱仪分析的CO气体。 由于市售磷酸浓度为85%,必须通过脱水才能达到要求。以往的磷酸脱水法是加入五氧化二磷,由于该法产生放热反应,在反应过程中受热不匀,易使容器破裂;且制得的磷酸必须经42℃予热后才能使用,给工作带来许多不便。为此我们采用在畅通氮气的情况下,直接加热至300℃脱水.

液相色谱串联质谱仪在食品检测中的应用

液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)作为一种高效、灵敏的分析技术,在食品检验领域得到了广泛应用,能够检测农药残留、食品添加剂、有害物质等多种成分。本文针对LC-MS/MS在食品检验中的应用展开分析,介绍其在农药残留检测、食品添加剂检测、有害物质检测、营养成分分析和微生物检测等方面的应用,并探讨了深化该技术在食品检验领域应用的途径,如超高压液相色谱技术(UHPLC)、内标法、稳定同位素稀释法、免疫亲和柱净化等创新方法,以期进一步提升食品检验能力,助力食品安全监管。

稳定同位素比技术用于橄榄油的掺假鉴定

市场上橄榄油掺假现象屡禁不止,传统鉴定方法存在局限性。本研究利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪(elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometer,EA-IRMS)对市场上常见的7种植物油进行氢、碳稳定同位素比值检验,并对测量结果进行显著性差异分析,同时分析橄榄油中氢、碳稳定同位素比值的相关性。结果表明:橄榄油中δD范围为-146.78‰~-125.30‰,δ^(13)C范围为-29.72‰~-28.59‰,与其他品类植物油中氢稳定同位素比值差异显著(P<0.05),与除葵花籽油、野山茶油外的植物油中碳稳定同位素比值差异显著(P<0.05);且橄榄油中氢、碳稳定同位素比值具有较强的相关性(Pearson’s r=0.904)。计算模拟豆油、玉米油对橄榄油掺假的情况,结果表明,氢、碳稳定同位素比结合分析最低能检测出玉米油掺假10%、豆油掺假30%以上的情况。该研究可为橄榄油的掺假鉴定提供方法参考。

IRMS和SNIF-NMR技术在食品检测中的应用及展望

食品真伪、掺假掺杂的检测鉴别是食品安全领域的关注热点。本文介绍了同位数比质谱仪法(IRMS)和点特异性天然同位素分馏核磁共振技术(SNIF-NMR)的基本科学原理,综述了它们在蜂蜜、酒、果汁、油脂等食品掺假检测方面的应用,展望了其可能的新的应用,为采用该两种检测技术制定检测鉴别地沟油和其他食品的标准提供有益的思路。

Fe,H2法加速器质谱仪（AMS）^14C测年石墨靶…

加速器质谱仪＾１４Ｃ测年方法的出现引起了＾１４Ｃ测年技术的一场深刻的变革，它以用样品少，扩大了＾１４Ｃ测年应用范围，可以对晚更新世以来的地持剖面进行高精度和高分辨率年的研究。本实验室摈国家地震局“八五”重点项目“８５－１４”，筹建了一套加速器质谱仪（ＡＭＳ）＾１４Ｃ测年石墨靶制备系统。对该系统的测试表明，制备的石墨靶符合加速器质仪测量的要求，可以进行样品的＾１４Ｃ测年。

阿克苏、连云港和淮安城市居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异研究

人类头发中氢、氧稳定同位素比值(δ^2H、δ^18O)与其生活的地理位置具有相关性。为考察不同城市常住居民头发中δ^2H、δ^18O的差异性,本研究选择了西部的阿克苏和东部沿海的连云港、淮安3个城市常住居民的头发样本为研究对象,利用元素分析仪-稳定同位素比质谱仪(EA-IRMS)进行氢、氧稳定同位素比值检验,采用Bayes算法对检验结果进行判别分析。同时,采用波长扫描光腔衰荡光谱仪对3个城市的居民饮用水进行氢、氧稳定同位素比值检验,分析居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值的相关性。结果表明:阿克苏与连云港、淮安的常住居民头发中氢、氧稳定同位素比值差异显著(P<0.05);连云港与淮安的差异不显著(P>0.05)。Bayes判别分析结果表明:阿克苏与连云港、淮安的检测结果能够实现较好的区分,而连云港与淮安的区分效果较差;利用δ^2H和δ^18O共同作为判别因子的判别准确率高于单独使用δ^18O或δ^2H。3个城市常住居民头发与其饮用水中氢、氧稳定同位素比值具有相关性(δ^2H:r=0.933;δ^18O:r=0.998)。

钙同位素分析测试技术进展

钙(Ca)同位素可以提供生物过程、地质过程许多重要的信息,近年来高精度Ca同位素方法研究取得了许多重要进展。目前测定Ca同位素仪器主要是热电离质谱仪(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。本文介绍了近年来Ca同位素分析中样品消解、分离富集方法及质谱测定等方面的研究成果。利用TIMS双稀释剂法可以获得高精度的Ca同位素数据,是目前测定Ca同位素的主要方法。双稀释剂组合配比、样带选择、积分时间、杯结构设置和点样操作均会影响Ca同位素的测试精度,蒙特-卡洛模拟计算是优化Ca同位素测试条件的有效手段。

陨石中铼锇同位素化学分离过程的几个重要影响因素

针对陨石中铼锇同位素比值高精度测定,选取6块不同类型的普通球粒陨石(吉林陨石、信阳陨石、武安陨石、肇东陨石、河北陨石和荷叶塘陨石)和2块铁陨石(南丹铁陨石和未命名铁陨石T-5)进行预处理和化学过程的一些条件实验。实验结果表明,陨石金属表面的锈迹清洗使用1 mol/L的HCl效果更佳;对于样品溶解,逆王水溶解效果比浓硝酸好,高温溶样溶解彻底,常温状态下用逆王水仅能溶解出陨石样品中约30%的Os;微蒸馏二次纯化可提高Os测定信号的稳定性和精度;稀释剂的浓度及加入量应与样品匹配,且达到平衡状态是高精度和高准确度的保障;普通球粒陨石取样范围在0.1—0.3 g(即样品中Os的绝对含量为100 ng)即可获取最佳信号强度和精度;本次实验全流程空白Os可控制至0.5—81 pg,Re可控制至4—77 pg。采用同位素稀释法,187Os/188Os比值的精度最好可至4×10-6(n=120,2SE)。