在CPS微球表面实现N-羟基邻苯二甲酰亚胺的同步合成与固载及固体催化剂催化氧化性能初探

通过分子设计的构思,仅通过两步大分子反应,便实现了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在交联聚苯乙烯(CPS)微球表面的同步合成与固载,并制得了非均相催化剂微球CPS-NHPI。以氯化偏苯三酸酐(TMAC)为试剂、Lewis酸为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,先将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在CPS微球表面,得到改性微球CPS-PA;再与盐酸羟胺进行酰亚胺反应,制备出固载有NHPI基团的非均相催化剂微球CPS-NHPI。重点研究了CPS微球表面发生Friedel-Crafts酰基化反应的影响因素。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等对微球CPS-NHPI进行表征,将微球CPS-NHPI分别用于分子氧氧化乙苯及环己烷两种烃类物质的氧化过程,初步考察了该微球的催化活性。研究结果表明,对于微球CPS与TMAC之间的FriedelCrafts酰基化反应,适宜的溶剂为氯仿与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(氯仿与DMAC的体积比为7∶3),适宜的Lewis酸催化剂为SnCl4。初步探索实验表明,催化剂微球CPS-NHPI与Co(OAc)2所构成的共催化体系,在分子氧氧化乙苯及环己烷的催化氧化过程中,都表现出了良好的催化活性,温和条件下,反应35h时乙苯氧化为苯乙酮的转化率可达37%,反应30h时环己烷氧化为环己酮的转化率可达21%。

氧化石墨烯表面同步合成与固载酞菁及其光催化性能

首先在氧化石墨烯(GO)上键合邻苯二腈前体,然后通过"同步合成与固载"的方法在含邻苯二腈的GO表面键合醛基钴酞菁(CoAlPc),制得GO负载化的钴酞菁复合催化剂CoAlPc/GO。通过红外光谱仪(FTIR)、透射电镜(TEM)、紫外-可见光分光光度计(UV-vis)等对其结构、形貌进行表征。以有机污染物亚甲基蓝(MB)为目标降解物,研究所制CoAlPc/GO复合催化剂在可见光下的光催化性能。重点考察了pH和CoAlPc/GO投加量对亚甲基蓝降解率的影响及其循环稳定性。结果表明,通过共价键合的方法能够成功在GO表面固载醛基钴酞菁(CoAlPc),得到负载化酞菁光催化剂CoAlPc/GO。所制备的CoAlPc/GO电荷转移阻抗较CoAlPc大大减小,从而表现出良好的光催化活性。可见光照射60min,在一定量H2O2存在下,较低的CoAlPc/GO用量(0.003g)便能有效催化MB降解,其降解率高达99.9%。MB在·O2-、·OH和空穴的共同作用下氧化降解。此外,CoAlPc/GO还表现出了很好的重复使用性,循环使用7次仍具有较好的光催化活性。

SiO2同步合成与固载酞菁的制备及可见光催化性能

首先通过对羟基苯甲酸和8-羟基喹啉分别与4-硝基邻苯二腈反应制备了羧基苯氧基邻苯二腈(CPPN)和喹啉氧基邻苯二腈(QPN),然后利用开环反应将CPPN键合到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硅胶(PGMA/SiO2)表面,得到键合有邻苯二腈的硅胶CPPN-PGMA/SiO2,再通过“同步合成与固载”的方法在PGMA/SiO2表面固载喹啉氧酞菁(QPc)或金属喹啉氧酞菁(MQPc),制备了固载化的酞菁QPc-PGMA/SiO2或CoQPc-PGMA/SiO2。通过红外光谱、扫描电镜、热重分析、紫外-可见漫反射光谱等对其结构、形貌和酞菁键合量进行表征和测定。考察了催化剂DBU用量对“同步合成与固载”酞菁过程的影响。最后以亚甲基蓝(MB)和苯酚为目标降解物,研究所制得的固载化酞菁催化剂QPc-PGMA/SiO2或CoQPc-PGMA/SiO2的可见光催化活性。结果表明,借助“同步合成与固载”的方法能够成功在PGMA/SiO2表面固载喹啉氧酞菁(QPc)或金属喹啉氧酞菁(CoQPc),得到固载化酞菁QPc-PGMA/SiO2或CoQPc-PGMA/SiO2。在可见光照射下,QPc-PGMA/SiO2和CoQPc-PGMA/SiO2均具有较好的光催化活性。较低浓度时,CoQPc-PGMA/SiO2催化降解亚甲基蓝的效果优于QPc-PGMA/SiO2;碱性条件有利于CoQPc-PGMA/SiO2光催化降解MB性能的发挥,在pH值为10.0时,0.2g/L的CoQPc-PGMA/SiO2能使MB的降解率高达97%以上。固载化金属酞菁周边取代基的性质对其光催化降解苯酚有一定的影响,有供电子共轭效应的CoQPc-PGMA/SiO2对苯酚的光降解效果最优,5min内苯酚的降解率达58%,2h内苯酚的降解率高达100%。此外,固载化金属酞菁还具有良好的重复使用性。

阳离子苯基卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载及其主-客体相互作用初探

以对羟基苯甲醛(HBA)与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基发生取代反应,将醛基苯基键合在CPS微球表面,形成改性了的BA-CPS微球,然后以其与溶液中的对二甲氨基苯甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,实现了含叔胺基苯基卟啉(TAPP)在交联微球CPS表面的同步合成与固载,再使叔胺基团发生季铵化反应,将TAPP转变为meso-三(p-三甲铵基)苯基卟啉(TMAPP),得到了固载有TMAPP的TMAPP-CPS微球。重点考察了主要因素对TAPP在微球表面的同步合成与固载的影响,并分别以牛血清白蛋白(BSA)与溶菌酶为模型蛋白质,探索了固载化TMAPP与生物大分子形成主-客体作用体系的特性。结果表明,通过固-液相之间的Alder反应及随后的季铵化反应,可以顺利地把TMAPP固载在CPS微球表面且其可与蛋白质分子之间产生强烈的主-客体相互作用。