同步辐射小角X射线散射及其在材料研究中的应用

小角X射线散射(small angle X-ray scattering,SAXS)是研究物质内部一纳米到数百纳米甚至到微米尺度级别微观结构的有力工具。近年来随着我国同步辐射技术的不断发展,同步辐射SAXS技术被越来越多地应用到各种材料的研究领域。然而,由于SAXS图谱是倒空间的信号,并不像显微镜那么直观,也不如X射线衍射(XRD)那么被大家所熟知。简要介绍了SAXS的基本原理(稀疏体系、稠密体系),简短回顾了我国同步辐射小角散射线站的发展和进步。主要介绍了最近十余年基于同步辐射SAXS原位实时检测技术在高分子材料成型加工(结晶、取向性、周期性),原位SAXS和反常SAXS技术在合金相析出(成分、团簇尺寸),以及掠入射X射线散射在介孔薄膜(区域尺寸、位错因子)和有机光伏薄膜等领域中的典型应用,并展望了同步辐射SAXS技术的发展趋势及其在材料领域的应用前景。

溶液法原位大面积制备钙钛矿光电薄膜成膜的同步辐射可视化结晶过程研究

溶液法是新型光电器件制备的重要手段,然而以钙钛矿半导体材料为代表的薄膜样品制备通常需要在手套箱环境下完成,传统的实验表征大多在空气环境下进行,这显然很难反映薄膜结构与器件性能间的真实关联,因此急需对溶液成膜过程的微结构演变开展原位实时研究.为了实现溶液法成膜中的结构与形貌的同步辐射掠入射广角散射实时观测,本文结合上海同步辐射光源线站布局,报道了一种基于手套箱的原位成膜观测装置,可实现标准手套箱环境(c(H_(2)O,O_(2))<1×10^(-6))下远程控制薄膜旋涂、涂布及样品后处理,并实时可视化监测微结构和形貌演变.基于该装置进行的钙钛矿薄膜狭缝涂布大面积成膜结晶过程的原位GIWAXS/GISAXS(gtrazing incidence wide and small angle X-ray scattering)可视化测试揭示了薄膜微结构转变的内在驱动力:钙钛矿薄膜沉积界面层的优化对提升钙钛矿成核速率、诱导结晶择优取向、形成晶粒有序堆叠等具有“共性作用”,同时在成膜过程中的新生中间相显著提升软晶格薄膜质量和稳定性.基于各层均采用卷对卷全溶液狭缝涂布方法制备的大面积全柔性三维钙钛矿薄膜太阳能电池转换效率提升至5.23%(单个器件面积约15 cm^(2)),为迄今报道的这一体系该尺寸的全溶液狭缝涂布柔性钙钛矿器件的最高器件效率之一.因而,基于该同步辐射原位GIWAXS/S/GISAXS装置可以获得控制薄膜生长界面特性和薄膜品质的关键工艺,指导优化制备薄膜的最佳工艺条件.

基于同步辐射X射线散射技术的钙钛矿半导体结晶原位研究

有机-无机杂化钙钛矿具有带隙连续可调、可低成本溶液加工、电荷传输性能优异等优点,其太阳电池光电转化效率在短短十年间已经超过25%。然而,目前人们对高品质钙钛矿薄膜制备过程中的结晶行为认识不足,高质量晶体可控制备存在巨大挑战,阻碍了钙钛矿光伏的产业化发展。基于同步辐射X射线散射技术,作者团队系统地研究了三维有机-无机杂化钙钛矿MAPbI_(3)和FAPbI_(3)、二维有机-无机杂化钙钛矿Ruddlesden-Popper(RP)型(BA)_(2)(MA)_(3)Pb_(4)I_(13)和层间阳离子交替(ACI)型(GA)(MA)_(3)Pb_(3)I_(10)、以及全无机钙钛矿CsPbI_(2)Br5种体系的成膜结晶动力学过程,揭示了钙钛矿结晶原位生长过程的相变机制和各种相的演变动力学,对相应的观测方法、研究成果进行了总结评述,希望促进钙钛矿结晶动力学机制方面的原创性研究,推动钙钛矿光电技术的发展。

掠入射X射线散射法研究超光滑镜面粗糙度

在Xiaomin Tong等的理论上发展了一个二维理论模型,建立散射光强分布与超光滑表面功率谱密度(PSD)的关系。在上海同步辐射光源小角散射实验站上,用不同粗糙度的210 mm和320 mm长的超光滑反射镜进行掠入射X射线散射法(GIXRS)实验,测量散射分布并进行处理,计算出两块反射镜的表面均方根粗糙度(RMS)。与白光干涉法测量结果的比对结果表明,根据这种理论进行数据处理得到的RMS值,与白光干涉法的测量结果非常符合。

广角X射线散射实验的散射角度修正

在同步辐射小角与广角联用X射线散射实验中由于原位实验设备的引入,探测器所获得的散射角并非真实的散射角,因此需要对探测值进行修正以获得真实的散射角.校正过程需要解决两个问题:一是要建立一个方程来完整描述实验中可能产生角度偏差的各种因素;另一个问题是寻找探测值和真实散射角的对应关系.本文以一维弧形探测器为原型建立了一种通用构造校正方程的方法,首先建立以样品中心为原点的几何模型方程,然后根据精度要求对方程进行泰勒近似,获得了简化的校正方程.通过模拟不同实验条件下的真实散射角与探测值,证实了校正方程的可行性,同时模拟结果也可以应用于解决寻峰的问题,最后选取La B6,Ce O2,Y2O3三种标准样品在不同实验条件下对校正精度进行了验证.根据探测器偏离样品中心的距离可分为三种模式(模式一<模式二<模式三),模式二、三的校正结果与理论分析相吻合,而模式一由于角度分辨较小以及视差效应等造成校正精度略大于理论预测值.这一方法同样适应于一维线性探测器、二维面形探测器等广角探测器.

磁性[Co（t）／Cu]n周期多层膜的结构与巨磁电阻效应

用磁控溅射方法制备了一系列[C(t)/Cu(2.04nm))In(n＝20,30)周期多层膜，利用四端点法、振动样品磁强计研究了多层膜的电磁性质，样品的磁电阻随钴亚层厚度的增大有一最佳值t＝1.2nm。利用同步辐射掠入射X射线散射(衍射)技术在不同的X射线能量下研究了耦合多层腹的界面结构，探索了耦合多层膜中磁电阻增强的可能原因。

分子取向调控对有机太阳电池器件性能的提升

活性层形貌对有机太阳电池的器件效率有着重要的影响。调控活性层中的分子取向是优化其形貌的方式之一。本文旨在采用Layer-by-Layer(LbL)的方法调控有机太阳电池活性层中分子的取向,进而提升电池器件的效率。通过向电子受体中加入不同的添加剂实现活性层中受体分子(Y6)的取向调节,优化后器件的能量转换效率达到16.2%。利用椭圆偏振光谱和掠入射广角X射线散射(GIWAXS)技术对活性层薄膜进行了表征,结果表明,向受体中加入1,8-二碘辛烷(DIO)作为添加剂后,活性层中的Y6分子倾向水平取向,向受体中加入氯萘(CN)作为添加剂后,Y6分子倾向于垂直取向。电学和光学表征结果表明,Y6的水平取向增加了器件内激子的分离效率,进而提升了器件的能量转换效率。

非晶、非化学计量比的氧化物及其室温铁磁性和电输运的调控

材料的性能通常依赖并受限于化学计量比、晶体结构及其均匀性.本文提出制备非晶、非化学计量比、非均匀氧化物,在室温下实现了In0.23Co0.77O1-v薄膜的铁磁性和电输运性质的大幅度调控.为了验证In0.23CoO1-v薄膜的铁磁性起源,作者进行了一系列的结构、化学和电子态表征,综合分析高分辨电镜测量、电输运测量、同步辐射掠入射X射线散射、软X射线吸收谱、磁圆二色性谱,说明室温铁磁性来源于含大量氧空位的In0.23Co0.77O1-v非晶相.通过减少氧空位浓度,室温铁磁性可从高饱和磁化强度500 emu/cm3调节到25 emu/cm3以下,同时电阻率从5×103μΩcm调节到2.5×105μΩcm以上.随着氧空位的减少,产生In0.23Co0.77O1-v纳米晶,促使In0.23Co0.77O1-v铁磁半导体转化为非磁性的绝缘体.本研究揭示了非晶、非化学计量比、非均匀氧化物的新功能,为开发具有优异磁性和电输运性质的自旋电子材料开辟了新的途径.