基于同步辐射X射线荧光光谱与机器学习的非靶标金属组学预测PVC纳米塑料对水稻毒性的浓度依赖性

环境中的微/纳米塑料污染引起了人们极大关注。土壤中的微/纳米塑料不可避免对植物产生影响,因此预测微/纳米塑料的植物毒性可为土壤中微/纳米塑料治理提供抓手。以水稻为研究对象,发展了基于同步辐射X射线荧光(SRXRF)光谱与机器学习的非靶标金属组学方法,以预测聚氯乙烯纳米塑料(nPVC)对水稻的毒性。首先将水稻暴露于不同浓度(500 ng/g与500μg/g)nPVC中,培养35 d后,收集水稻叶;其次,利用SRXRF研究暴露nPVC后水稻叶中金属组的变化;然后,利用机器学习方法区分暴露不同浓度nPVC水稻样品。对SRXRF光谱进行主成分分析(PCA)非监督聚类,发现500μg/g组能够良好聚类,而500 ng/g组与对照组无明显差异,表明500 ng/g的nPVC暴露对植物的毒性远低于500μg/g nPVC。对SRXRF全光谱,利用线性模型k近邻算法(kNN)和非线性模型支持向量机(SVM)建立预测模型,区分不同组别的准确率可达94.12%。为了提升运算速度,减少模型计算量,使用竞争性自适应加权重采样算法(CARS)挑选特征光谱建立预测模型,区分不同组别的准确率为89.51%。相对全光谱模型,特征光谱预测模型虽然预测准确率下降了4.61%,但模型输入参数减少了99.38%,因此同样具有良好潜力。研究表明,基于SRXRF和机器学习的非靶标金属组学可准确预测不同浓度nPVC对水稻金属组的干扰程度,从而反映nPVC对水稻毒性的浓度依赖性。方法同样可用于预测其他微/纳米塑料毒性的浓度依赖性。

应用同步辐射微束X射线荧光光谱法研究单个大气PM_(2.5)颗粒物的源特征

将高灵敏度的同步辐射微束X射线荧光光谱分析方法与计算机模式识别技术相结合,用于上海市大气PM2.5单颗粒物的源识别。分析了污染排放源的PM2.5单颗粒物,结果表明,来自不同污染排放源的颗粒物具有不同的能谱特征。同时分析了环境空气监测样品PM2.5单颗粒物,结果表明,在上海市中心区大气PM2.5的污染源主要以机动车尾气为主,而在吴淞工业区大气PM2.5的污染源主要以钢铁工业尘和燃煤烟尘为主。

同步辐射微区X射线荧光光谱法原位分析蚯蚓中K,Ca,Cu,Zn和Pb

为了研究重金属元素在蚯蚓体内的富集和存储机制,使用同步辐射微区X射线荧光光谱法(μ-SRXRF)研究了K,Ca,Cu,Zn和Pb元素在生长于南京栖霞山铅锌矿区附近菜园土壤的蚯蚓体内的分布特征,发现Pb主要富集在蚯蚓后部消化道周围的区域,Zn,Cu在蚯蚓后部的分布规律与Pb类似,推测后部消化道周围区域的分布是蚯蚓为了阻断毒性重金属元素威胁而特有的富集和存储方式。5种元素的相关性表明,Pb和Zn相关性最高,存储方式最为相似,Pb与K和Ca在蚯蚓后部的分布呈显著正相关,说明毒性元素Pb在蚯蚓体内的富集和存储过程可能伴随着其它元素的吸收。本研究表明,μ-SRXRF在原位微区分析蚯蚓样品的元素空间分布方面具有很大优势,而进一步开展土壤及蚯蚓中Pb的形态研究,是研究重金属胁迫下蚯蚓解毒机制的重要前提。

同步辐射高分辨X射线荧光谱仪及其应用进展

本文简要综述了近几年来国内外利用高分辨大接收角度球面聚焦晶体阵列组成的同步辐射 X 射线荧光谱仪的发展及其在化学结构分析中的应用情况。重点介绍了高分辨 X 射线荧光谱仪的基本结构、工作原理及其在材料科学和生命科学中过渡金属元素化学结构分析领域的应用。

全反射X射线荧光光谱法快速测定全血中多种无机元素的含量

为实现全血样品中无机元素的快速、准确测定,提出了题示方法。取经乙二胺四乙酸(EDTA)抗凝处理过的全血样品100 mg和100 mg·L^(−1)镓内标溶液10 mg,分别用100 mg、500 mg、1000 mg 1%(质量分数)Triton X-100溶液(稀释剂)(对应稀释剂和样品质量比1∶1,5∶1,10∶1,记作“稀释比”)进行分散,混匀后振荡2 min,采用全反射X射线荧光光谱仪检测,结合内标法和相对灵敏度因子公式计算全血样品中无机元素的含量。结果显示:加大稀释比有利于磷、硫、钾、钙元素的分散,有助于提高其测定结果的准确度;采用相对灵敏度因子校正可将磷、硫元素的回收率提高至80.0%以上;方法应用于豚鼠全血样品的分析,检出了磷、硫、钾、钙、铁、铜、锌、铷、硒等无机元素。和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相比,这9种元素测定值的相对误差的绝对值均小于10%,测定值的相对标准偏差(n=20)不大于18%;7种元素(铷、硒除外)的检出限(3s)为0.2~19 mg·L^(−1)。该方法无需消解样品和制作标准曲线,可在25 min内完成全血样品分析。

玻璃熔片-X射线荧光光谱法快速测定电池用磷酸铁产品中的磷和铁

通过玻璃熔片-X射线荧光光谱法对电池用磷酸铁产品中磷和铁含量的测定进行了探究,采用理论α系数矫正后线性回归方程相关系数达0.9996,线性良好,P相对标准偏差(RSD)为0.24%,Fe相对标准偏差(RSD)为0.12%,结果表明,方法有较好的精密度、准确度,检测快速、操作简便,适合于磷酸铁产品中磷和铁含量的快速测定。

超低稀释比熔融制样X射线荧光光谱法测定铀矿石中主次量元素

铀矿属于国家战略性矿产,目前对铀矿石的分析以化学法为主,方法成熟,标准化程度高,但操作复杂,步骤繁琐。而采用X射线荧光光谱法进行分析,样品用量大,无法用于极少量样品分析。选用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂,与样品以100∶1的超低稀释比熔融制样,利用波长色散X射线荧光光谱法测定铀矿石中Si、Al、Fe、Ca、Mg、K和U等元素。采用多个铀矿石标准物质和人工配制的工作标准制作标准曲线,理论α系数及康普顿散射内标法校正元素间的吸收增强效应,讨论了样片厚度对于样品测量的影响。方法精密度(RSD,n=10)介于0.7%~3.4%之间,且U元素方法检出限可低至15μg·g^(-1)。采用未参加回归的标准物质验证方法准确度,测量结果均在不确定度范围内。本方法通过选择有效的助熔剂和极低的稀释比,解决了X射线荧光法样品用量大,无法分析极少量样品的问题。

基于X射线荧光光谱法快速鉴定贵州不同地区林下土壤的无机元素

无机元素通过改变农作物生长过程中的次生代谢途径而对农作物的产量和质量造成至关重要的影响。贵州环境特点复杂,不同地区林下土壤的无机元素差异大,因此,寻找一种快速有效的方法来鉴定贵州不同地区林下土壤无机元素差异,为林下种植农作物的品种选择以及种植要求提供理论依据十分必要。研究针对贵州7个地区的12份林下土壤,采用X射线荧光光谱法(XRF)对其中无机元素进行检测,并选择了SiO_(2)、 Al_(2)O_(3)、 Fe_(2)O_(3)、 CaO、 MgO、 Ti、 K_(2)O、 Co、 P、 Zn、 Cl这11个与植物生长发育息息相关的无机元素对土壤种植农作物的适应性进行评价,结果表明:贵州不同地区林下土壤中共含有23种元素成分,其中Si、 Al、 Fe等常量元素占据了土壤中的70%左右,甚至有些地区超过了90%以上;聚类分析发现土壤中无机元素与地区有一定的相关性,当欧氏距离为6时,可聚为4类;主成分分析的结果显示,毕节市大方县与黔东南州黎平县的土壤的得分更高,有利于林下作物的种植,可能为林下种植类产业重点发展的区域。X射线荧光光谱法能够快速、简便、有效地鉴定土壤中多种无机元素的成分,探究贵州林下土壤的元素特征差异,为林下农作物种植提供参考依据。

同步辐射X射线荧光光谱国内外研究进展

同步辐射光源是带电粒子在加速器储存环中以接近光速的速度运动时,沿轨道切线方向发射出的辐射,同步辐射X射线荧光分析(SR-XRF)是以同步辐射X射线作为激发光源的X荧光光谱分析技术。同步辐射X射线荧光分析包括了用于微区及微量元素分析的同步辐射XRF、用于表面及薄膜分析的同步辐射全反射X射线荧光(SR-TXRF)以及用于三维无损分析的同步辐射X射线荧光扫描和成像方法(如X射线荧光CT、X射线荧光全场成像、共聚焦X射线荧光和掠出射X射线荧光等)。X射线荧光光谱法通过测量元素的特征X射线发射波长或能量,识别元素,该方法首先通过测量发射的特征线强度,然后将该强度与元素浓度联系起来,对给定元素进行量化分析。X射线荧光光谱技术可以进行多元素同时分析,同步辐射X射线荧光谱亮度高,可调谐,相干性、准直性及偏振性好,可以用于分析样品元素的含量和空间分布。近些年来随着新光源技术的使用、分析软件的更新换代和定量分析方法的发展,对同步X射线荧光光谱分析产生了极大促进,采用新型X射线光学元件和探测器,能极大提升分辨率和探测效率,促进相关学科应用的发展。介绍了近几年来国内外同步辐射X射线荧光光谱分析技术及其应用发展状况,给出了国内外比较典型的同步辐射X射线荧光光谱分析光束线站最新技术方面的发展概况,并列举了一些典型应用成果,例如在生物医学、环境科学、地质考古、材料科学和物理及化学等领域的应用。对于本领域及相关领域的专家学者了解国内外同步辐射技术发展现状、应用研究成果具有一定的参考意义。

X射线荧光光谱法快速测定中药材中铜元素含量

目的 探讨中药材中重金属铜元素含量的测定方法,为中药材的质量控制提供科学依据。方法 建立X射线荧光光谱法测定不同品种中药材中重金属铜元素含量。结果 铜元素含量在6~40μg·g^(-1)线性范围内与响应强度线性良好,满足定量分析要求。结论 X射线荧光光谱法方法简捷,测定快速,灵敏度高,可以用于中药材中重金属铜元素的快速质量控制。

粉末压片-波长色散型X射线荧光光谱法测定废弃印刷线路板中10种金属元素的含量

测定废弃印刷线路板(WPCBs)中金属元素含量的方法均需对样品进行消解,操作复杂耗时;X射线荧光光谱法无需样品消解,但由于缺少相似基体的标准样品而定量不准确。基于此,以与WPCBs在元素组成上较为相似的地质类标准物质作为本底物,按不同比例添加环氧树脂及铜粉制备一系列校准样品并绘制校准曲线,提出了题示研究。取WPCBs研磨,过200目(0.074 mm)筛,于105℃烘干,取上述样品5 g置于不锈钢模具中,加入硼酸镶边,用压片机(压力200 kPa,保压时间20 s)制成直径40 mm圆片,采用波长色散型X射线荧光光谱法(WD-XRF)测定其中银、钡、铬、铜、铁、锰、镍、铅、硅、钛等10种金属元素的含量。结果表明:各元素的质量分数在一定范围内与响应强度呈线性关系;方法用于分析其他校准样品,测定值的相对误差的绝对值不大于20%;方法用于测定2个实际WPCBs样品分析,硅的测定结果与氟硅酸钾容量法的基本一致,其他元素测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的基本一致。

波长色散X射线荧光光谱法测定进口八氧化三铀中的铀

为满足天然铀贸易复检对准确性和时效性的要求,对采用波长散射X射线荧光光谱法测定进口八氧化三铀中的铀工作条件进行了优化研究,对消解方式、消解器皿、消解时间和温度、麦拉膜、测定用样品质量等样品前处理条件进行了优化选择,确定了X光管电压电流、分光晶体、波峰和背景角度(2θ)、测定时间等仪器测定条件,并对方法的精密度、准确度、可靠性等进行了评估。结果表明:该法工作曲线的线性相关系数为0.9996,相对标准偏差(RSD)在0.029%~0.056%之间;测定结果与标准物质推荐值之间相对偏差≤0.027%;与滴定法相比,该法绝对偏差在0.003%~0.093%之间,结果准确可靠,工作效率是滴定法的5倍。该法可满足进口八氧化三铀样品快速批量分析的要求。

纤维素衬层压片-X射线荧光光谱法测定砂岩型铀矿中9种主次元素

在粉末压片-X射线荧光光谱法中采用粘结性强、腐蚀性低、价格低廉的有机纤维素粉末替换硼酸衬层,解决硼酸衬层在样品分析过程中受热挥发造成仪器金属部件、滤光片、准直器硼酸粉尘累积。添加微晶纤维素粉改善矿石粉末的粘结效果,提高制备待测样片物理性能,降低仪器维护保养成本,提高仪器运行稳定性和检测结果的准确性。通过研究羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等三种有机纤维素作为衬层的机械强度、热稳定性,采用微晶纤维粉改善砂岩型铀矿样品制片过程中会出现样品分层和裂纹的问题,对比替换衬层,添加辅助粘结剂前后样品测试结果的变化。结果表明,采用羟甲基纤维素作为衬层,添加0.5 g微晶纤维素测定砂岩型铀矿中9种主次元素的精密度(RSD,n=11)为0.34%~4.8%,测铀准确度为0.93%~2.8%,测钍准确度为0.80%~2.8%,其他主量元素相对误差为0.060%~5.5%。相较于硼酸衬层和未添加辅助粘结剂样品的测定值,应用格拉布斯法检验各元素统计量G均在1.2%~1.4%,实验数据无离群值和可疑值。采用羟甲基纤维素作为衬层可用于砂岩型铀矿中主次元素的测定,降低了样品分析过程中产生粉末,避免了对仪器金属部件的腐蚀影响,添加微晶纤维素0.5 g改善了矿石粘结性能,提升实验制备样片的稳定性和达标率。

高精度X射线荧光光谱法在含铜污泥Cu离子测定中的应用

测量含铜污泥中铜离子(Cu^(2+))的浓度、分布是回收Cu^(2+)的必要步骤。因此,研究高精度X射线荧光光谱法在含铜污泥Cu^(2+)测定中的应用十分重要。利用高精度X射线荧光光谱法对山西中条山洞沟铜矿区含铜污泥Cu^(2+)测定进行了研究,以解决因干扰所导致测定结果偏差问题。脉冲高度分析器(PHA)范围为100~300的测定条件下,利用高精度X射线荧光光谱法测定熔融片中Cu^(2+)浓度并修正。结果表明:基于X射线荧光光谱图,测量出36个采样点样本中,Cu^(2+)浓度范围从最低的8.78 mg/kg到最高的334.98 mg/kg,并通过绘制的Cu^(2+)浓度分布特征图,得出Cu^(2+)浓度在东南方分布最高,之后逐渐向着西北方向递减,显示出含铜污泥中Cu^(2+)浓度的广泛变化。

一种改进的同步辐射X射线荧光原位分析人肝细胞胞质溶胶内金属蛋白分布的方法

对同步辐射X射线荧光分析技术 (SRXRF)原位测定蛋白质经十二烷基硫酸钠 聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS PAGE)分离后条带中微量元素的方法做了重要改进。通过增加一个干胶步骤 ,使得本底材料对光源的康普顿散射明显减弱 ,本底信号降低到约为湿胶的 1 0 % ,从而可以用来测定蛋白条带内比锌轻的微量元素的相对含量。所提出的方法有望成为一种具有广泛应用前景的生物样品中微量元素的种态分析方法。对人肝细胞胞质溶胶内金属蛋白分布的研究结果表明 :在 1 5～ 95kDa的范围内有 6个含锌蛋白 ,相对分子量分别为1 7.5、2 0 .5、2 7、3 5、5 5及 63kDa ,其中 63kDa蛋白为主要的含锌蛋白 ;此外至少还有 4种分子量分别为 2 0、2 3、4 3和 83 .

同步辐射X射线荧光研究单个流体包裹体的进展

本文介绍了国内外近十年来用同步辐射X射线荧光分析单个流体包裹体的发展过程和研究进展 ,以及定量分析单个流体包裹体中微量元素含量的估计和修正方法 。

菲尔德斯半岛3种金发藓植株的同步辐射X射线荧光分析

为了研究南极不同苔藓植株及其器官间的元素组成和分布的差异 ,我们利用同步辐射X射线荧光对菲尔德斯半岛 3种金发藓植株进行了重元素分析。这 3种植物是高山金发藓(Polytrichumalpinum) ,桧叶金发藓 (P .juniperinum)和极地金发藓 (P .alpestre)。它们所含的元素种类大致相同 ,主要有K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn和Sr等 ,这说明在菲尔德斯半岛 3种金发藓植株的生境条件是相似的。但是 ,在Polytrichumalpinum叶内 ,K峰远大于Ca ,Ca峰大于Fe ;在P .juniperinum植物叶片中 ,K峰大于Ca ,而Ca峰接近于Fe ;在P .alpestre叶内 ,K、Ca和Fe峰几乎相等。通过对P .alpestre不同部位进行X荧光分析 ,并用荧光计数法表示元素相对含量 ,我们发现各部位间的元素含量差异很大。在顶芽处 ,K的含量最高 ,K/Ca比等于 1 .30 ,而其他部位的K/Ca比均小于 1。在假根部位 ,Mn的含量在所有部位中是最高的 ,并且Mn/Fe比值最大 ,为 0 .2 1。在老叶片和假根部位 ,Cu/Zn比分别等于 1 .2 0和 1 .84,而其他部位的Cu/Zn比均小于 1。特别是这两个部位还出现了Br元素 ,这可能与器官的衰老有关。

磷灰石单晶体同步辐射X射线荧光探针成分分析

采用同步辐射X荧光(SRXRF)探针技术对河北峪耳崖和甘肃大水两地花岗岩中单颗粒磷灰石的化学成分进行了分析。结果显示,磷灰石含有P、Cl、S、K、Ca、Mn、Fe、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Yb、Sr、Y、Zr、U、Th等多种元素,峪耳崖磷灰石富含Mn、Fe,大水磷灰石则富含As。峪耳崖花岗岩为S型,大水花岗岩为I型,两地磷灰石在稀土元素(REE)含量上具有明显差别:大水磷灰石呈右倾的REE配分模式和明显的轻稀土(LREE)富集;而峪耳崖呈现上凸的REE配分模式和LREE亏损。依据磷灰石的REE配分模式可有效地区分不同类型的花岗岩,以此作为花岗岩岩浆演化的指示。

青岛3种海藻元素变迁的同步辐射X射线荧光研究

为了研究海藻体内元素的变迁在监测海洋环境污染状况方面的应用 ,作者利用同步辐射 X射线荧光 ,对分别在 1985年 7月和 1999年 7月采自中国山东省青岛海滨的浒苔 (Enteroinorpha prolifera)、海蒿子 (Sargassumpallidum)和鸭毛藻 (Symphyocladia latiuscula)进行了元素的分析。研究结果表明 ,各种不同的海藻 ,各自有相当稳定的 XRF谱型。同 1985年样品的 XRF谱相比 ,在 1999年的所有样品中 ,许多元素的峰强都明显增高了。 Br的含量在鸭毛藻中最高 ,海蒿子次之 ,浒苔最少。同 1985年相比 ,1999年的鸭毛藻中 Br的含量几乎无变化 ,可能在 1985年就已接近饱和。

同步辐射微区X射线荧光和吸收谱技术在大气、土壤和动植物分析中的应用

同步辐射微区X射线荧光(Synchrotron micro-X-ray fluorescence spectroscopy,μ-SXRF)能够对物质进行元素分布分析和微区原位测定,具有高灵敏度、低检出限的特点。同步辐射X射线吸收谱技术(X-ray absorption fine spectroscopy,XAFS)能够提供原子周围的配位环境和化学形态,适用于进行元素形态分析。大气飘尘、土壤和动植物等是环境中元素迁移转化的重要载体,获取具有生物学意义的元素分布和形态,以及准确的定性或定量信息对研究这些元素在环境和生物体中的作用至关重要。随着研究的发展,同步辐射微区分析技术在此领域中得到越来越多的应用。本文介绍了同步辐射技术的基本原理和发展历程,回顾了近几年μ-SRXRF和XAFS技术在大气飘尘、土壤、植物和蚯蚓中元素的分布与形态研究领域的应用进展,对目前应用于此领域遇到的一些挑战进行了概括,并对其未来发展趋势提出了展望。