同步-异步二维中红外相关谱检测掺假芝麻油

将同步-异步二维中红外相关谱和多维偏最小二乘判别法相结合定性分析掺假芝麻油。分别配置40个纯芝麻油和含有玉米油不同体积分数(3%~60%)的掺假芝麻油样品40个。室温下,分别采集所有样品的常规一维中红外光谱(650~4 000cm-1)。在研究纯芝麻油和掺假芝麻油的一维中红外光谱的基础上,以芝麻油中掺假的玉米油浓度为外扰,进行相关计算,得到同步和异步二维中红外相关谱矩阵,并对其进行标准化。分别提取标准化的同步和异步二维中红外相关谱主对角线上部分和下部分元素进行融合,得到同步-异步二维中红外相关谱矩阵。在此基础上,分别基于同步-异步二维中红外相关谱矩阵、同步二维中红外相关谱矩阵和异步二维中红外相关谱矩阵建立了三个定性分析掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型对预测集未知样品进行预测,其识别正确率分别为100%,96.2%和96.2%。结果表明:相对于同步和异步二维中红外相关谱,同步-异步二维中红外相关谱不仅包含了完整的掺假油特征信息,而且剔除了冗余信息,因此能取得更好的判别结果。

二维相关可见-近红外光谱结合支持向量机评价猪肉新鲜度

为探究二维相关同步光谱优选生鲜肉新鲜度特征变量的可行性,采集生鲜猪肉在1~15 d共58个样品的可见:近红外反射光谱信息,并参照国标方法测定其挥发性盐基氮值(total volatile basic nitrogen,TVB-N)。然后,以TVB-N为"外界扰动",选择10条代表性光谱并进行包络线去除,结合光谱差异选取了7个子区间。通过对每个子区间作二维相关分析,解析其二维相关同步谱和自相关谱,获取与TVB-N变化密切相关的敏感变量。最后,利用所选特征变量,分别基于原始、标准正态变量变换预处理和归一化预处理的光谱,建立猪肉新鲜度的支持向量机(support vector machine,SVM)判别模型。结果表明,利用二维相关光谱分析共提取到17个特征波长,仅占总变量个数的1.61%,建立的SVM模型总体正确率分别为94.83%、98.28%和98.28%。这表明所建立的模型具有较好的判别效果,也说明二维相关分析用于筛选与生鲜肉新鲜度相关特征变量的方法是可行的。这有利于解析生鲜肉在腐败变质过程中的光谱特征信息变化,也为近红外光谱分析中变量筛选提供了一种新的思路。

温度对β-胡萝卜素二维相关红外光谱的影响

【目的】了解在升温过程中β-胡萝卜素分子内不同基团之间的相互影响。【方法】采用二维相关红外光谱分析技术,研究β-胡萝卜素在30~100℃变温微扰过程中的动态光谱变化。【结果】β-胡萝卜素分子的吸收特征峰在一维红外光谱和二阶导数谱上变化不明显,表明其没有发生氧化反应。二维相关分析表明,反式共轭烯烃C—H 面外弯曲振动的968 cm-1,烯烃C—H 基团反对称弯曲振动的1442cm-1,甲基C—H 反对称伸缩振动的2966 cm-1和烯烃C—H 的对称伸缩振动的3012 cm-1,这些吸收峰的光谱变化对温度比较敏感。同时在微扰过程中,不同基团变化的先后顺序：亚甲基热运动引起的光谱变化快于甲基的,低波数的甲基碳氢对称伸缩振动的光谱变化快于高波数的甲基反对称伸缩振动,烯烃碳氢对称伸缩振动热运动引起的光谱变化快于烯烃碳氢反对称伸缩振动。【结论】在微扰作用下利用二维相关分析可以提高谱图的分辨率,这为β-胡萝卜素在升温过程中构象变化的机理提供实验基础。

基于异谱二维NIR-IR相关判别掺杂牛奶

为更快、更准确的判别掺杂牛奶和纯牛奶,将二维异谱NIR-IR相关谱与多维偏最小二乘判别（NPLS-DA）相结合,建立了掺杂牛奶与纯牛奶NPLS-DA模型。首先,准备并配置纯牛奶和浓度范围为0.01～1g·L^-1掺杂淀粉牛奶样品各36个,并在室温的条件下采集所有样品的一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱。接着,计算了所有样品在4 200～4 800和900～1 700cm^-1范围的同步二维NIR-IR相关谱,研究了其二维相关谱特性,并指出虽然该技术可提供更多的信息,但由于掺杂物微量,仍旧无法根据相关图谱直接对比判定牛奶是否掺杂,需要借助模式识别的方法进行判别。最后,将同步二维NIR-IR相关谱与NPLS-DA结合建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型,该模型对校正集内部样品和预测集外部样品的判别正确率分别为95.8%和100%。此外,为了比较,分别建立了基于二维NIR和IR相关光谱的NPLS-DA模型,两模型对未知样品的判别正确率均为95.8%。研究结果表明：采用NIR-IR相关谱的NPLS-DA模型能提供更好判别结果。该方法可有效提取食品中掺杂物的特征信息,为检测掺杂食品提供了一个新的方法。

二维相关光谱对混合物色谱-光谱体系分析的应用扩展

在本课题组前期工作中,将二维相关光谱方法应用于混合物色谱-光谱联用数据的分析,并在体系中各物质具有独立峰时,简单得到混合物中各组分光谱行为。在此基础上,我们考虑不具有独立峰的二元混合物体系。本工作通过数学计算及模拟表明,当两物质部分光谱重叠区域为等峰宽的单高斯峰时,也可分别得到两物质各自的光谱。

二维相关光谱和导数光谱色谱图法识别及解混高效液相色谱二极管阵列色谱峰

基于高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)获得的色谱-光谱数据,建立了一种二元完全重叠液相色谱峰的快速解析定量方法:将HPLC-DAD采集的时间t、波长λ、吸光度S的三维光谱色谱数据,光谱经过背景补偿加Savitzky-Golay平滑预处理,得到光谱波长方向的吸光度强度处理值随时间变化的光谱图,与对照品光谱计算光谱相似度,实现重叠峰的快速智能化识别;利用导数光谱色谱图法对预处理的色谱-光谱矩阵进行解析,获得原点波长,再利用二维相关光谱技术提取特征光谱后,得到基于特征光谱的原点波长的色谱流出曲线,进而得到分离后的色谱峰,实现重叠色谱峰的定量测定。该方法充分利用HPLC-DAD获得的三维色谱-光谱数据信息,能够将二元完全重叠色谱峰有效解析分离和定量测定,明显提高解析结果的准确度,并利用色谱工作站实现了数据采集、解析识别、定量分析一体化智能分析,方法简单高效。

β-环糊精变温红外光谱的二维相关分析

基于热分析和变温红外光谱,借助于二维相关分析法,揭示了β-CD在空气中的热变行为.22-150℃,脱出吸附水和结晶水;150～260℃,伯羟基被空气中的氧气氧化为醛;当温度高于260℃时,β-CD发生了强烈的氧化反应,糖环和大环均被破坏,最终生成CO2和H2O。该法为环糊精热稳定性机理的研究提供了一个有价值的理论依据。

二维近红外-中红外相关谱在掺假芝麻油判别中的应用

提出了基于二维近红外-中红外相关谱判别掺假芝麻油的方法。分别配制了40个纯芝麻油样品和40个掺假芝麻油(掺入的玉米油的体积分数在3%~60%之间)样品,并采集了所有样品的近红外光谱和中红外光谱。在4 540~6 000cm^(-1)对650~1 800cm^(-1)内进行同步二维近红外-中红外相关谱计算,建立了掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型,并将其预测性能与二维近红外相关谱和二维中红外相关谱判别模型的预测性能进行了比较。结果表明:上述3个模型对预测集未知样品的判别正确率分别为96.3%,92.6%,96.3%。

用二维相关红外光谱鉴别羊毛和羊绒的研究

研究分析羊毛及羊绒的红外光谱。采用变温傅立叶变换衰减全反射红外光谱技术，分别测试了羊毛和羊绒的红外一维光谱、红外二阶导数光谱和二维相关同步红外光谱。研究发现：羊毛和羊绒同时存在着vasCH3、vasCH2、vsCH3、vc=o、δN—H＋vc—N、δN—H＋uc-N和δs-o等。研究还发现：在2800cm^-1～3000cm^-1、100cm^-1～1700cm^-1和1000cm^-1～1100cm^-1频率区间内，采用传统的红外一维光谱法和红外二阶导数光谱法不能有效区分羊毛和羊绒。而采用二维相关同步红外光谱，在2800cm^-1～3000cm^-1和1000cm^-1～1100cm^-1频率范围内，可以清晰地区分羊毛和羊绒。认为：采用二雏相关同步红外光谱技术，可以有效区分羊毛纤维和羊绒纤维。

基于二维红外相关谱欧氏距离判别掺杂牛奶

基于纯牛奶、掺杂牛奶样品间二维红外相关谱欧氏距离，依据未知样品与校正集中“极值样品”欧氏距离平均值、组内、组间样品欧氏距离平均值，提出了一种掺杂牛奶判别的新方法。分别配置掺杂尿素牛奶（0．01～0．3 g＆#183;L-1）和掺杂三聚氰胺牛奶（0．01～0．3 g＆#183;L-1）样品各16个，采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。以牛奶中掺杂物浓度为外扰，构建纯牛奶与掺杂牛奶的同步二维红外相关谱，并计算了各样品相关谱矩阵间的欧氏距离。在此基础上，分别建立掺杂尿素牛奶、掺杂三聚氰胺牛奶与纯牛奶的判别模型，确定模型中的“极值样品”，组内、组间样品欧氏距离平均值。利用所建模型，计算未知样品与“极值样品”的欧式距离，并依据判别规则，对未知样品进行判别。研究结果表明：基于样品红外相关谱矩阵间欧氏距离可实现掺杂牛奶的判别，其判别正确率为100％，验证了该方法的有效性。该研究为掺杂牛奶的检测提供了一种新的可能方法。

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽;373与393nm处荧光峰源于混合溶液中的芘;365,356及347nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。

1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐水溶液中酚型木质素单体溶解的二维相关红外光谱分析

当离子液体(IL)水溶液—1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([C_(4)C_(1)im]CH_(3)SO_(3))的摩尔分数x_(IL)=0.20时,酚型木质素单体模型化合物2,6-二甲氧基苯酚(2,6-DMP)的溶解度最高。这一现象与木质素溶解规律相似。利用二维相关红外光谱(2D-IR)研究2,6-DMP在[C_(4)C_(1)im]CH_(3)SO_(3)水溶液中溶解过程,以帮助深入理解木质素在IL水溶液中溶解机制。以x_(IL)变量的2D-IR分析结果表明,x_(IL)=0.02~0.20条件下IL加入破坏水的弱氢键结构,IL阴阳离子以水合离子对形式存在,疏水性2,6-DMP与[C_(4)C_(1)im]+和CH_(3)SO_(3)−同时发生相互作用,促进2,6-DMP溶解;x_(IL)=0.20~1.0条件下,IL形成致密离子簇结构,不利于2,6-DMP与IL阴阳离子相互作用。以2,6-DMP摩尔分数(x_(DMP))为变量的分析结果表明,加入2,6-DMP对IL结构影响小,而对水的微观结构影响大。对于具有离子对结构的IL水溶液(x_(IL)=0.10),水优先与CH_(3)SO_(3)−作用;对于具有离子簇结构的IL水溶液(x_(IL)=0.60),水优先形成自缔合小水簇结构。IL水溶液微观结构影响IL-水与2,6-DMP之间相互作用和2,6-DMP溶解特性,同时2,6-DMP溶解也导致IL水溶液的微观结构变化。

二维相关近红外光谱及其应用

综述二维相关近红外光谱的数学过程、谱图解析规则以及在聚合物、蛋白质、食品、药物结构、中药真伪鉴定等研究方面的应用,并结合笔者所做的实验验证了可以通过二维近红外同步和异步相关光谱直接鉴别不同产地的枸杞药材。

一种快速鉴别新方法——二维色谱相关光谱法

利用色谱的分离特性和物质的光谱特性,采用高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)建立标准色谱光谱数据,通过比较光谱相关性对样品色谱峰进行归属,实现了10种头孢类抗生素的快速定性。对于未知的多组分样品、色谱未完全分离的样品能同时给出直观、准确的定性结果。

二维红外相关光谱的研究和应用

对一维红外光谱存在的问题进行了分析,对二维红外光谱的概念的提出和发展、原理及实验方法、性质及解释规则、相关特点、分析设备和软件、样品及数据处理要求等进行了综述,并采用红外光谱结合二维相关分析技术,对添加不同固化促进剂的环氧树脂配方进行了快速鉴别研究。研究结果表明,二者在一维红外光谱图上没有差别,但是它们的二维红外相关谱图却存在明显的差异。在4000cm-1-2500cm-1和1600cm-1-730cm-1两个区域的同步和异步光谱进行研究后发现,配方B有甲基自动峰的出现,而配方A则无;因此,二维相关红外光谱可以用于揭示树脂聚合反应过程中的高分子链段内不同基团的变化规律和相互作用,并用于一维红外谱图无差别的树脂的鉴别。

基于FT-IR及二维相关分析的SBS超热老化机理

通过原位动态红外光谱分析技术,发现苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)在250℃的超热老化过程中,SBS分子中的C=C双键受到氧原子的进攻,其吸收峰随老化时间延长呈明显降低的趋势,生成羰基、羟基和醚键等一系列的氧化产物,并且老化时间越长,SBS受老化程度越高;采用二维相关红外分析技术,进一步发现SBS在超热老化过程中,氧原子同时会进攻SBS分子链上的亚甲基,并且主要进攻SBS中的非对称亚甲基,其次进攻对称亚甲基,形成自由基;通过同步相关谱图与异步相关谱图的对比分析,发现SBS在超热老化过程中,其氧化产物羰基的变化落后于醚键的变化,而羟基的变化又落后于羰基的变化,其氧化产物的生成速率为醚键>羰基>羟基;其中羰基的存在形式主要以醛酮为主,并伴随生成少量的羧酸。

用二维相关红外光谱研究4-氨基吡啶／甲基丙烯酸分子间的相互作用

二维红外光谱（2D—IR）是近十几年兴起的基于时间分辨红外信号的分析技术。该技术通常采用一定的外界扰动（如温度、浓度、磁场等）作用在样品体系上，检测并记录样品在激发和后继的驰豫过程中的光谱变化。对上述外界扰动下获得的随时间变化的光谱信号进行数学上的相关分析，从而产生二维相关光谱。二维相关光谱可以提高谱图分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱，阐明官能团之间的各种相互作用，是研究分子内、分子间相互作用的一种强有力的手段。

连续波电子自旋共振的二维相关谱

在数学相关分析的基础上,建立了获得连续波电子自旋共振(continuous-wave electron spin resonance,CW-ESR)的二维相关谱的方法。对光照产生的2-甲基-2-亚硝基-丙烷(2-methyl-2-nitrosopropane,MNP)的白捕捉自由基的一系列CW-ESR谱进行相关分析处理,首次得到了同步和异步的二维电子自旋共振(2D ESR)相关谱。这种利用数学相关分析方法所得到的2D ESR相关谱将为扩大CW-ESR的应用领域及获取更多的有用信息开拓新的途径。

基于脉冲序列DEPT-(90+45)的二维核磁共振谱编辑技术

基于作者提出的脉冲序列ＤＥＰＴ（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｌｅｓｓ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）－（９０＋４５），拟定了一个二维破－氢相关实验，用于测定所有甲基的碳－氢相关信息。联合应用二维ＤＥＰＴ－１３５实验，从而实现了二维碳－氢相关谱的编辑，对于简化二维碳－氢相关谱具有实用价值。

近红外二维相关光谱的掺和大米判别

随着经济水平的提升人们对大米品质要求越来越高,由于不同大米品种之间价格差异也较大,致使不少商贩以劣充优谋取利益,有的掺和比例高达30%以上,这种行为严重损害了消费者利益。大米作为一种碳水化合物直接通过一维近红外光谱信息不易区分掺和米,目前诸多研究集中在基于一维光谱的化学计量学判别模型建立。二维相关光谱具有高分辨率、解析峰的归属等优点,可以挖掘出掺和米在一维光谱中隐藏的有效信息。以五常大米作为研究对象,选取难以用肉眼分辨的六种大米为掺入米,分别制备5%~50%的不同掺和比例大米样品140个。以五常大米近红外光谱的平均光谱作为参考谱,掺和比例作为外部扰动因数,将掺和米光谱和五常米光谱分别与参考谱进行二维相关运算,通过解析不同掺和比例大米二维相关同步谱特性发现自相关谱1420和1920 nm两处自动峰值与同步谱(1420,1920)nm和(1920,1420)nm处交叉峰值强度均随掺和比例增加呈递增趋势,其中1920 nm自动峰值对掺和比例响应最显著。通过对自相关谱1420和1920 nm两处自动峰产生机制的追溯并分析对应官能团归属,发现大米中直链淀粉对掺和比例响应程度高于蛋白质及其他碳水化合物。分别以五常大米同步谱中1420和1920 nm处自动峰值和(1920,1420)nm处交叉峰值的最大值作为判别阈值,对140个大米样品进行了判别试验。结果显示,基于1920 nm自动峰值的判别效果最佳正确率达93.3%,掺和比例20%及以上掺和米样品判别正确率为100%,随着掺和比例降低判别正确率也逐渐下降,掺和比例15%,10%和5%样品判别正确率分别为91.7%,66%和75%。综上所述,以掺和比例作为外部干扰因数解析不同掺和比例的大米二维同步谱特性,通过特征峰值的差异可以简单有效区分掺和米,与以往近红外判别模式相比不需要准备大量样品来训练模型,为快速鉴别掺和大米提供一种新思路。