后磺化法精确可控制备磺化聚芳醚砜及其质子交换膜性能

以不同配比4,4'-二氟二苯砜、4,4'-联苯二酚和4,4'-二羟基二苯砜为单体,经共聚合得到具有不同高分子量的聚芳醚砜.由于聚合物上联苯和苯砜片段的电子效应差异较大,使磺化反应容易发生在电子云密度较高的联苯片段上.因此采用简单温和的后磺化法,使磺化聚芳醚砜中的磺酸基团精确接入到主链联苯片段中的醚键邻位上,并且磺化度可预测.研究结果表明,制备的磺化聚芳醚砜(M-SPAES)中的磺酸基团被精确接入到主链上联苯片段中的醚键邻位,其相对黏度均在1.2 d L/g以上.质子交换膜(PEM)的离子交换容量(IEC)测定值与理论值完全一致.膜的吸水率与尺寸变化率随IEC和温度的提高而显著增加,并且膜平面方向的尺寸变化率小于膜厚方向.热重分析显示,所制备的磺化聚芳醚砜在280℃以上开始降解.在20℃,20%相对温度(RH)下,膜的最大拉伸强度均大于50 MPa,断裂伸长率在15%以上.PEM在Fenton's试剂中的破碎时间随IEC的增加而缩短,在20℃时,IEC较小的PEM的破碎时间可达到200 h以上.PEM的质子传导率(σ)随温度和IEC的增加而显著提高.在H2/O2燃料电池性能测试中,电池温度为60℃,加湿度为80%RH,背压为0.1 MPa时,开路电压(OCV)为1.0 V以上,最大功率可达0.54 W/cm2.

后磺化法精确可控合成主链型磺化聚苯喹喔啉及其质子交换膜性能研究

以不同摩尔比的4,4′-双(4-(2-苯基乙二酮基)苯氧基联苯、4,4′-双(2-苯基乙二酮基)二苯醚与3,3′,4,4′-四氨基联苯共聚制备聚喹喔啉,经后磺化法得到一系列磺化度可控的磺化聚苯基喹喔啉(SPPQ).模型化合物确认,磺酸基团精确接入电子云密度较高的含醚键的联苯片段的2,2′-位上,证明通过单体分子结构设计与后磺化法结合,可使磺酸基团在温和条件下,按预想接入到聚合物主链上,达到磺化度和磺化位置精确可控的目的. SPPQ的相对黏度均在3.8 dL/g以上.通过溶液涂膜法制备的主链型磺化聚苯基喹喔啉质子交换膜(SPPQ PEM)的吸水率都低于39%,尺寸变化率为2.1%~13%,且随着IEC和温度的提高而线性增加.如,80℃下,IEC高达2.21 meq/g的SPPQ-5的膜面和膜厚方向的尺寸变化率仅为11%和13%,具有良好的形状维持能力.热重分析表明,SPPQ PEM在320℃左右脱去磺酸基团,550℃左右发生聚合物主链降解,具有良好的热稳定性. Fenton试剂测试表明,SPPQ PEM开始破碎的时间随IEC的增加而缩短,在20℃时,IEC较低的SPPQ-1 (1.29 meq/g)破碎时间可达151 h,而IEC较高的SPPQ-5(2.21 meq/g)破碎时间缩短至81 h. PEM的质子传导率随温度和IEC的增加而显著提高,最高可达64 mS/cm,由于磺酸基团和喹喔啉酸碱对的形成以及吸水率偏低的原因,这一数值远低于Nafion.

大侧基链接剂制备嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜及其性能研究

以含苯侧基的对二(苯羰基四氟苯)为链接剂,以4,4’-二氟二苯砜分别与4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-联苯二酚作为疏水和亲水嵌段前体,合成一系列高分子量的有序和无序的嵌段磺化聚芳醚砜(SPAES).1H-NMR显示所制备的嵌段型SPAES的磺化位点和预测的一致,且离子交换容量(IEC)的滴定值是理论值的95%以上,说明磺化位置和磺化度精确可控.SPAES质子交换膜的杨氏模量、拉伸应力和断裂伸长率高达1.92 GPa、75 MPa和58%.TGA结果表明嵌段SPAES具有两段失重,分别对应320℃左右磺化基团脱出,以及500℃以上聚合物骨架分解.相似IEC,具有苯环大侧基链接剂的SPAES的吸水率随温度变化要明显小于无链接剂SPAES,在膜面方向尺寸变化率两者相当,均为8%左右.具有相似IEC的有链接剂的有序嵌段型SPAES,如MB9(IEC=1.68 mmol·g^(-1))的质子传导率为无链接剂嵌段型SPAES B2(IEC=1.70 mmol·g^(-1))的1.2倍以上.这是由于链接剂苯环侧链结构使得膜内自由体积增加有利于质子传导.同样,有序嵌段型SPAES PEM的质子传导率高于相同IEC的无序嵌段型.