C_(60)-吡咯烷衍生物的合成及非线性光学性质的研究

通过富勒烯C60与肌氨酸和有机醛化合物的1,3-偶极环加成反应,获得了九种含不同有机功能基团的C60吡咯烷衍生物1～9,用1HNMR,13CNMR,FTIR,UV-vis和FAB-MS进行了结构表征;利用皮秒激光光源,采用z扫描技术测定了分子的三阶非线性超极化率γ(3),结果显示:化合物3(γ(3)=4.14×10-33esu)具有最大的三阶非线性光学系数,说明增加噻吩共轭链的长度,使三阶非线性活性增加;对具有相同共轭链的C60-噻吩吡咯烷衍生物(2,5,1和4),吸电子取代基减小了三阶光学非线性活性,给电子基增大了三阶光学非线性活性;同时发现喹啉环2-位键联(7)比4-位(8)有更好的三阶光学非线性活性.

C_(60)吡咯烷苯氮芥的合成和放射性碘标记

为了研究以富勒烯为载体的抗肿瘤药物在生物体内的摄取、分布、代谢情况,利用1,3偶极环加成反应合成了带有抗癌活性药物基团的富勒烯衍生物C60吡咯烷苯氮芥,并用1HNMR、UV、IR等谱学方法对其进行了结构表征,确定了结构,用同位素交换法进行125I标记。结果表明,经过130℃热交换120min后C60吡咯烷苯氮芥的放射性碘标记率可达94%,放化纯度93.7%。

2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-5-(1-羟甲基)C_(60)吡咯烷衍生物的合成及其在DNA电化学传感器中的应用

以L-丝氨酸、邻香兰素及C60为原料通过1,3-偶极环加成反应,合成并分离纯化得到一种新型的2-（2-羟基-3-甲氧基苯基）-5-（1-羟甲基）C60吡咯烷衍生物（FPD）。通过质谱、红外光谱、紫外-可见光谱、氢核磁和元素分析等检测手段对其结构进行表征。采用滴涂法将FPD修饰在玻碳电极表面,然后在其表面组装Al3＋,并进一步利用Al3＋与磷酸骨架的静电相互作用,将探针DNA固定到修饰电极表面,组建了一种新型DNA电化学生物传感器。以亚甲基蓝（MB）为杂交指示剂,考察了该DNA传感器的分析性能。实验结果表明,在1.0×10-15~1.0×10-9mol/L浓度范围内,互补序列DNA的浓度对数值（lgcS2）与该传感器上的峰电流值（Ip）具有良好的线性关系,其线性方程为Ip（10-6A）=0.106 lg（cS2,mol/L）＋0.735,检出限（S/N=3）为5.4×10-16mol/L。选择性实验表明该传感器能有效识别互补序列和碱基错配序列DNA片段。

N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-C_(60)吡咯烷衍生物的合成及量子化学计算

设计合成了一种新的C60吡咯烷衍生物:N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷(C70H11NO),以FTIR、UV-Vis1、H-NMR1、3C-NMR、ESI-MS进行了表征,运用Gaussian 98量子化学程序包,采用B3LYP密度泛函的方法,在3-21G水平上对分子的几何构型进行了优化,在优化的基础上用INDO/CI的方法计算了化合物的电子光谱.结果表明,吡咯环的引入导致HOMO与LUMO间的能级差减小,C60母体与加成基团之间存在分子内电荷转移.计算所得电子光谱值与实验结果基本吻合.

C_(60)-卤代苯吡咯烷的合成及光谱表征

合成了一种新的C60-卤代苯吡咯烷衍生物1,以1HNMR、13CNMR、FT-IR、FAB-MS和UV进行了结构表征.测量其在甲苯溶液中的荧光发射光谱,并在此最大发射波长下测得其荧光寿命为5.26ns,而C60在室温的荧光寿命大约是1.2ns。说明C60-卤代苯吡咯烷(1)在激光激发下发生了加成基团苯环与母体C60之间的分子内能量转移和电荷传递,有可能产生长寿命的电荷分离态。理论计算化合物1的电子结构和前线轨道进一步验证了上述结果。

C_(60)-噻吩吡咯烷的合成及光谱表征

合成了一种C60-噻吩吡咯烷衍生物1。以1H NMR,13C NMR,FTIR,和FAB-MS进行了结构表征。测量其在甲苯溶液中的荧光发射光谱,并在此最大发射波长下测得其荧光寿命为7.47 ns,而C60在室温的荧光寿命大约是1.2 ns。说明富勒烯吡咯烷衍生物1在激光激发下发生了加成基团噻吩与母体C60之间的分子内能量转移和电荷传递,有可能产生长寿命的电荷分离态。

C60-蒽吡咯烷的合成及非线性光学性质的研究

设计合成了一种新的C60-蒽吡咯烷衍生物1。以1HNMR,13C NMR,FTIR,UV-Vis和FAB MS进行了结构表征,测量其在甲苯溶液中的紫外光谱、荧光发射光谱,并在最大发射波长下测得其荧光寿命为5.44ns,利用皮秒激光光源,采用Z扫描技术测定了分子1的三阶非线性超极化率γ(3)为6.60×10-33esu,大于C60的文献报道值7.5×10-34esu。说明C60-蒽吡咯烷衍生物1在激光激发下发生了加成基团蒽与母体C60之间的分子内能量转移和电荷传递。通过理论化学计算进一步验证了电荷转移的发生。

C_(60)吡咯烷衍生物的合成及其理论研究

通过 1,3 偶极环加成方法合成了一种新的C60 吡咯烷衍生物C72 H17NO2 ,并以FTIR、元素分析、1HNMR、13 CNMR、UV Vis进行了表征,测定了产物的循环伏安图.用量子化学半经验AM1及INDO/CI方法研究了产物的结构和光谱性质,以全自由度优化几何构型为基础,计算了化合物的电子光谱,在 435.9nm出现了非C60 的特征吸收峰,结果与实验值一致.本文对电子的跃迁进行理论指认,并分析了光谱红移的原因.

2-(4-甲酰基苯基)C_(60)吡咯烷的合成

以甘氨酸和对苯二甲醛为原料与C60反应,首次获得了一种新型的2-(4-甲酰基苯基)C60吡咯烷衍生物.通过核磁、质谱、红外光谱等分析手段对该衍生物进行结构表征确认,同时利用紫外-可见光谱、荧光光谱和微分脉冲伏安法对其进行性能测试,表明该物质具有良好的光学和电化学性能.

三芳基咪唑富勒烯吡咯烷衍生物的合成及在CdSe量子点敏化太阳能电池中的应用

设计合成了2个三芳基咪唑类化合物Im(5)和Bn-Im(6),进一步通过1,3-偶极化反应合成了C60吡咯烷衍生物Im-C60(7)和Bn-Im-C60(8),采用FTIR,1H NMR,13C NMR和MALDI-TOF-MS等方法对其结构进行了表征.实验组装了7个太阳能电池,结构分别为FTO/TiO2/CdSe/Pt,FTO/TiO2/C60/Pt,FTO/TiO2/Im-C60/Pt,FTO/TiO2/Bn-Im-C60/Pt,FTO/TiO2/C60-CdSe/Pt,FTO/TiO2/Im-C60-CdSe/Pt和FTO/TiO2/Bn-Im-C60-CdSe/Pt,对其光电性能进行了表征.结果表明,与CdSe敏化太阳能电池相比,以Im-C60-CdSe和Bn-Im-C60-CdSe为敏化剂的电池效率分别增加了5.28%和40.08%.

C_(60)PY/TTF(BEDT-TTF)衍生物的电子结构及二阶非线性光学性质的理论研究

用AM1和INDO/CI方法,计算了系列N-甲基-吡咯烷[3,4]C60四硫富瓦烯(C60PY/TTF)的结构和电子光谱,计算结果和实验结果一致.在正确光谱的基础上,用ZINDO/CI-SOS公式计算了该系列分子的二阶非线性光学系数,分析了其分子轨道成分.结果表明,在未占有轨道电子云主要来自C60的贡献,而最高占有轨道的电子云主要集中在TTF上.

C_(60)二取代化合物与环状二卟啉相互作用研究

通过紫外-可见吸收光谱研究了环状二卟啉与trans-2,trans-3,trans-4和e型4种吡咯烷二取代C60衍生物(bis-C60)异构体之间的弱相互作用。研究表明,吡咯烷取代基团的引入使富勒烯与二卟啉的结合常数按C60>单取代C60>二取代C60的顺序降低。4种bis-C60与二卟啉的结合常数变化顺序为trans-2>trans-3≈trans-4>e,表明2个取代基间的相对位置对二取代C60与环状二卟啉间作用有一定影响,分析认为主、客体分子间空间位阻效应的差异是导致这一变化的主要原因。以trans-3 bis-C60/二卟啉复合物为代表,通过密度泛函理论模拟了其几何结构和吸收光谱。

2-(2,5-二羟基苯基)-5-甲基-2,5-二氢吡咯并[3,4]富勒烯的合成和电子光谱的理论研究

利用丙氨酸和2,5-二羟基苯甲醛所形成的亚胺叶立德与C60发生1,3-偶极环加成反应,合成并分离、纯化制备了一种新的C60吡咯烷衍生物:2-(2-5-二羟基苯基)-5-甲基-2,5-二氢吡咯并[3,4]富勒烯.通过1HNMR,FT-IR,UV-vis和元素分析确定了其结构,研究了体系的电化学和荧光性质.采用密度泛函的方法,在B3LYP/6-31G水平上对分子的几何构型进行了优化,得到稳定的几何构型;运用INDO/S方法计算了化合物的电子光谱,计算结果434.2nm与实验值432.0nm基本一致.

C60-苯并噻吩吡咯烷的合成及非线性光学性质的研究

设计合成了一种C60-苯并噻吩吡咯烷衍生物(2),以1HNMR、13CNMR、FTIR、UV-Vis和FAB-MS进行了结构表征。由其在甲苯溶液中的紫外光谱和荧光发射光谱测得,在最大发射波长下的荧光寿命为5.34ns。Z-扫描技术测得其分子三阶非线性极化率γ(3)为1.82×10-33esu,大于C60的文献报道值7.5×10-34esu,表明在激光激发下苯并噻吩与C60之间发生了分子内能量转移和电荷传递。理论计算结果进一步佐证了电荷转移的发生。