双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷(MAO)催化苯乙烯聚合研究

研究了两个双吡唑亚胺镍配合物:双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(配合物1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(配合物2)在甲基铝氧烷(MAO)的助催化作用下对苯乙烯聚合的催化性能。考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni摩尔比、单体浓度和反应时间对苯乙烯聚合的催化活性、单体转化率、聚苯乙烯分子量及分子量分布的影响。研究结果表明:1/MAO和2/MAO两个催化体系对苯乙烯聚合具有较高的催化活性,在0.73×10~5~8.18×10~5g PS/(mol Ni·h)之间;所得聚苯乙烯(PS)的重均分子量在6.76×10~3~12.97×10~3g/mol范围内,分子量分布在2.0左右。通过IR、~1H NMR和^(13)C NMR分析表明,所得的聚合物为无规聚苯乙烯。

吡唑亚胺镍配合物的合成、表征及催化1,3-丁二烯聚合

合成了一系列吡唑亚胺二齿Ni(Ⅱ)配合物(4a^4e),并通过红外光谱、元素分析及单晶衍射等对配合物进行了表征。配合物4b属于单斜晶系,以Ni原子为中心形成扭曲的三角双锥构型。该系列配合物在倍半乙基氯化铝(EASC)的活化下,对1,3-丁二烯聚合表现出较高的顺-1,4选择性,得到了相对分子质量为4500~9000、顺-1,4含量在91%左右的液体聚丁二烯。随着取代基空间位阻的增大,催化活性逐渐减低。进一步详细研究了Al/Ni摩尔比和温度对聚合的影响。在20~60℃范围内,催化活性随着聚合温度的升高而提高,聚合温度为80℃时,聚合物收率仅略有降低,表明该系列催化剂产生的活性中心具有良好的高温稳定性。

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物:双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2).研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能,考察了各种聚合条件,如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响.研究结果表明,Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率,可达到105g PNBE/(molNi)数量级,所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上,分子量分布指数在2左右.聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明,该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.

有机催化(E)-4-巯基丁-2-烯酸乙酯与4-亚胺基吡唑啉-5-酮的不对称Mannich反应

以金鸡纳碱衍生的手性双功能方酰胺为催化剂,实现了(E)-4-巯基丁-2-烯酸乙酯与4-亚胺基吡唑啉-5-酮的不对称Mannich反应,高效构建了一系列含有四取代的氨基立体中心及N,S-缩醛结构的手性吡唑啉-5-酮类化合物,收率90%,对映选择性95/5 er,其结构经1 H NMR,13 C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。

有机催化的苄醇与吡唑啉酮亚胺的不对称加成反应

以金鸡纳碱衍生的双功能方酰胺为催化剂,催化苄醇与吡唑啉酮亚胺的不对称加成反应,以高达85%的收率和92%ee合成了12个结构新颖的含有吡唑啉酮骨架的N,O-缩醛类手性化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,HR-MS(ESI-TOF)及X-ray表征。