铁（Ⅲ）─三吡啶三嗪配合物的光还原研究及应用

本文对铁（Ⅱ）－三吡啶三嗪配合物在散射光下的光还原反应进行了研究。发现在铁（Ⅱ）、铁（Ⅲ）共存时加入氟化铵可阻止上述反应，此法用于测定铁矿中铁的价态比，结果满意。

吡啶三嗪阳离子活性染料无盐无碱染色

采用自制的吡啶三嗪阳离子活性染料对棉织物进行无盐无碱染色,探讨染色温度、染色时间对染色效果的影响。优化的吡啶三嗪阳离子活性染料棉织物染色工艺为:100℃,保温40min。结果表明,吡啶三嗪阳离子活性染料上染棉织物无需盐和碱,上染率和固色率较高,染色织物具有较高的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度。

蚕丝织物的吡啶三嗪阳离子活性染料染色工艺研究

基于合成的吡啶三嗪阳离子活性染料,研究了吡啶三嗪阳离子活性染料在无盐中性条件下对蚕丝织物进行染色的工艺条件,实验结果表明染色较佳工艺条件为染色温度100℃,保温50 min。在该条件下得到的染色蚕丝织物具有较高的上染率和固色率,同时,染色蚕丝织物具有较高的耐摩擦色牢度和耐洗色牢度。蚕丝织物的吡啶三嗪阳离子活性染料染色工艺简单,生产成本低。

吡啶三嗪染料与阳离子染料相容性研究

本文合成了两性活性染料——吡啶三嗪染料,研究了吡啶三嗪染料与阳离子染料的相容性,讨论了在毛纤维及毛/腈混纺纤维上的应用.结果表明,前者在弱酸性或中性条件下的固色率高于后者,与阳离子染料同浴染色相容性好,形成的复合物在升温过程中易于解离,适用于毛/腈混纺纤维的染色。

2,4,6-三吡啶基三嗪稀土配合物的红外光谱和荧光性能

首次合成了以2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)为配体,以钐、铕、铽和镝为中心的稀土配合物。经元素分析、红外光谱和摩尔电导率测试表明,配合物的组成为RE(TPTZ)2.(ClO4)3(RE=Sm,Eu,Tb,Dy),稀土离子与2个TPTZ的6个氮原子和1个高氯酸根离子配位,另2个高氯酸根离子在外界未参与配位。荧光光谱的测试表明,Tb3+配合物具有较强的特征荧光发射,位于490.4nm的5D4→7F6跃迁很强,接近5D4→7F5跃迁。

对氯苯甲酸-2,4,6-三吡啶基三嗪稀土配合物的合成、表征及发光性能

以对氯苯甲酸为第一配体,2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)为第二配体,分别以铕、铽和镝为中心,合成了10种稀土配合物,并进行了元素分析、稀土络合滴定、等离子光谱、紫外光谱、红外光谱和发光光谱测定。配合物的组成为:RE(p-ClBA)3(TPTZ).2H2O和RE0.5Ln0.5(p-ClBA)3(TPTZ).2H2O(RE=Eu3+,Tb3,+Dy3+;Ln=La3,+Gd3,+Y3;+p-ClBA=对氯苯甲酸根;TPTZ=2,4,6-三吡啶基三嗪),均为非电解质;对氯苯甲酸的羧基氧原子与稀土离子配位,2,4,6-三吡啶基三嗪以主配位点上的3个氮原子与稀土离子配位;铕配合物的发光强度大于铽配合物的,镝配合物发光最弱;在上述3种发光稀土配合物中分别掺入发光惰性稀土离子镧、钆及钇后,发光强度有不同改变,掺入镧可明显增强铕、铽的发光强度,钆可敏化铕、铽和镝的发光,而钇的敏化作用较弱。表明:掺杂配合物并不完全是两种简单配合物的机械混合,而是有混配配合物生成。

2,4,6-三吡啶基三嗪-铽、钐配合物的合成、表征及荧光性能研究(英文)

分别以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和2,4,6-三吡啶基三嗪为配体,铽、钐为中心合成了两个系列共10种配合物。对所合成的配合物进行了元素分析、电导率测定、紫外光谱和红外光谱的测试,推测其组成分别为:RE(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH)·H2O,RE(TPTZ)2(NO3)3(C2H5OH)·H2O,RE2(TPTZ)(NO3)6(C2H5OH)·2H2O,RE(TPTZ)(C7H5O3)3(C2H5OH)·2H2O和RE2(TPTZ)2(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH)·H2O(RE=Tb,Sm)。硝酸根、芳香酸的氧原子以及TPTZ的主配位点氮原子与稀土离子成键。对羟基苯甲酸的三重态能级及配合物的荧光测试表明,虽然对羟基苯甲酸三重态能级低于Tb3+和Sm3+离子的最低激发态能级,但该配体和具有芳香环的配体TPTZ耦合,能与Tb3+和Sm3+离子形成发光较好的稀土配合物。对苯二甲酸对铽和钐配合物的荧光增强最大,同时,稀土离子浓度高则荧光强度也高,在这两个系列配合物中未见浓度猝灭现象。

2,4,6-三吡啶基三嗪-芳香羧酸镝配合物的合成及其荧光性能

分别以2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)、对羟基苯甲酸和对苯二甲酸为配体,以Dy3+为中心合成了不同组成的5种配合物。对其进行了元素分析、紫外光谱、红外光谱、荧光激发和发射光谱的测定。推测配合物的组成分别为:(1)Dy(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH).H2O;(2)Dy(TPTZ)2(NO3)3(C2H5OH).H2O;(3)Dy2(TPTZ)(NO3)6(C2H5OH).2H2O;(4)Dy(TPTZ)(C7H5O3)3(C2H5OH).2H2O;(5)Dy2(TPTZ)2-(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH).H2O。硝酸根的氧原子、芳香酸的羧基氧和稀土离子配位,TPTZ以主配位点和中配位点的氮原子与稀土离子成键。配合物的形成对配体的共轭π-π*跃迁影响不大。荧光强度测试表明,硝酸根、不同的芳香羧酸作为阴离子配体的镝配合物的发光强度有很大差别。芳香羧酸配体对镝配合物的荧光增强最大,镝离子浓度高,荧光强度也高。配合物(2)荧光强度大于配合物(1),配合物(3)荧光强度大于配合物(2),可见配体TPTZ多或者发光离子浓度高则配合物发光强度高;配合物(4)荧光强度强于配合物(1),表明对羟基苯甲酸吸收和传递光能强于硝酸根;配合物(5)的荧光强度是5个配合物中最高的,表明对苯二甲酸三重态能级与Dy3+的最低激发态能级匹配,对光的吸收和传递也好,同时也看出发光的Dy3+离子量增加,配合物的发光强度增强。

2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪铜髤配合物的结构、抗菌活性及DNA作用

通过2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪和高氯酸铜髤反应合成了一个配合物:[Cu(H2O)(PyTA)2](ClO4)2[PyTA=2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪]。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率和X-射线单晶衍射等方法对其进行了表征。结果表明该配合物晶体属单斜体,P21/c空间群,其晶体学参数:a=0.980 24(6)nm;b=1.248 31(7)nm,c=2.157 27(11)nm;β=108.657(3)°;Z=4,V=2.501 0(2)nm3,R1=0.054 3,wR2=0.1506。另外,应用试管二倍稀释法测定了配合物的抗菌活性,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的作用。结果表明,与2,4-二氨基-6-(2′-吡啶基)均三嗪相比较,该配合物具有良好的抗菌活性,以插入模式与CT-DNA作用,并且在抗坏血酸存在下通过羟基自由基·OH切割pBR322DNA。

2,4,6-三(2′-吡啶基)-1,3,5-三嗪分光光度法测定Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的研究

研究了F-掩蔽Fe(Ⅲ ) ,2 ,4,6 三 (2′ 吡啶基 ) 1 ,3 ,5 三嗪 (TPTZ)作显色剂测定Fe(Ⅱ )和Fe(Ⅲ )的适宜条件。实验结果显示 :在 0～ 2 .0 μg mLFe(Ⅱ )范围内符合比耳定律 ,RSD≤ 2 .4% ,回收率范围 95 .6 %～ 1 0 3 .5 % ,吸光度至少稳定 1 2h ,ε593 =2 .2 7×1 0 4L·mol-1 ·cm-1 ,灵敏度是邻菲口罗啉法的 2倍。适用于同时测定水中Fe(Ⅱ )和Fe(Ⅲ )。

2,4,6-三(2′-吡啶基)-1,3,5-三嗪作显色剂分光光度法测定手面皮肤的铁含量

应用铁(Ⅱ)与2,4,6-三(2′-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPTZ)的显色反应,用分光光度法测定了手表面皮肤上沾染铁的含量。测定时,用在去离子水中浸湿的脱脂棉擦拭手皮肤上铁的印迹,将脱脂棉中的液体挤出并接盛于小烧杯中,重复操作一次。将两次擦拭所得液体移入25mL容量瓶中,加入30g·L-1抗坏血酸溶液2mL,1g·L-1 TPTZ溶液2mL及pH 4.2乙酸铵缓冲溶液3mL,加水至刻度,在室温下放置10min。测定波长为596nm,按此条件,铁(Ⅱ)的质量浓度在2.0mg·L-1以内遵守比耳定律。试验结果表明:手与铁器接触时间长,则沾染在手面的铁量多;手面的湿度越高,沾染的铁量也越多,其最大值和最小值之间相差可达12μg。

2,4,6-三吡啶基三嗪显色分光测定水中铁含量

水体中铁含量地测定非常重要。研究了TPTZ分光光度法测定水中的铁含量。对测定波长、显色反应的pH值和金属离子的干扰进行了实验。绘制了工作曲线,测定了回收率,利用t法和F法评价了方法的准确性和精密性。利用加标法进行了自来水中铁含量的分析,直接法测定了废水中的铁含量。利用F法合t法评价了样品测定结果的准确性和精密性。结果显示显色pH=5,测定波长为598 nm,常见离子Cu^(2+),Zn^(2+),Pb^(2+),Ca^(2+),Mg^(2+),Mn^(2+)不干扰,Al3+的干扰用NH4F消除;工作曲线是y=0.452x+0.0063(R2=0.999),平均回收率为99.9%,RSD=0.40%,方法无系统误差,与邻二氮菲法无显著性差异。自来水中铁含量为0.051 mg/L,RSD=3.9%;废水中的铁含量8.66 mg/L,RSD=0.35%。

3’-羧基吡啶均三嗪活性染料的水解动力学及应用性能研究

3’-羧基吡啶均三嗪活性染料是一类适合于高温中性浴染色的活性染料,于1984年由日本化药公司投放市场。其反应活性基为-氯均三嗪与烟酸生成的季铵盐。此类活性染料既可在高温中性浴和分散染料一浴一步法上染涤/棉混纺织物,又可低温碱性快速染棉,使用范围较广。国内对其合成工艺进行了研究,并在此基础上研究了单分子3’-验基吡啶均三嗪染料的水解动力学。

以2,4-氨-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪为配体的锌配位化合物的合成与晶体结构

以金属盐Zn(CH3CO2)2.2H2O与2,4-氨-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪(daptz)配体通过混合溶剂挥发法合成了单核锌配位化合物[Zn(daptz)(2CH3COO)(CH3CH2O)].2CH3OH,并用X-射线衍射法测定了配合物的单晶结构.X-射线单晶衍射表明,配合物属单斜晶系,空间群为Cc.晶体学参数为:a=23.4606(15),b=10.2683(6),c=16.7001(19),α=90°,β=132.86°,γ=90°,V=2949.0(4)3,Z=1,μ(Mo Kα)=0.221,F(000)=316,R1=0.0742,wR2=0.2151[I>2σ(I)],GOF=1.928.配合物中锌离子位于扭曲的八面体中心,两个daptz配体的四个氮原子,乙酸上的一个氧原子和乙醇上的一个氧原子分别占据配位八面体的配位点.

配合物[Mn_2Cl_2(N_3)_2(tptz)_2]·4H_2O的合成及晶体结构(tptz=2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪)

在乙腈水混合溶剂中,以tptz,NaN3和MnCl2.6H2O为原料,合成了标题配合物[Mn2Cl2(N3)2(tptz)2].4H2O(tptz=2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪),并用单晶X衍射法测定了该配合物(C36H32Cl2Mn2N18O4)的晶体结构.该配合物空间群为P1(2).晶体学参数:a=0.844 3(1)nm,b=0.957 8(2)nm,c=1.375 7(2)nm,α=106.13(0)°,β=100.78(0)°,γ=99.52(0),°V=1.021 6(2)nm3,Z=1,Dc=1.563 Mg/m3,Mr=961.58,μ=0.814 mm-1,F(000)=490,R=0.085 1,Rw=0.159 8,S=0.997.最后的差值电子密度最大值和最小值分别是444 nm-3和-421 nm-3.中心离子Mn(Ⅱ)的配位环境呈八面体构型.

四乙基双三嗪吡啶与二酰胺荚醚在硝酸介质中对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的协同萃取

以四乙基双三嗪吡啶(C2-BTP)和四种不同链长的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺荚醚:DGA)作为萃取剂、1,2-二氯乙烷作为稀释剂,在硝酸体系中研究了对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取行为。结果表明,长链DGA与C2-BTP具有良好的协萃效应,在水相酸度为1.0 mol/L、盐析剂浓度为1.0 mol/L时,C2-BTP与六个碳链DGA(C6-DGA)的混合萃取剂摩尔比为3∶1时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比(D)比单独使用C2-BTP提高一倍以上,Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子(SF)最高值约为21。利用斜率法分别确定了各个DGA作为单一萃取剂萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位数约为1.5,表明氯代溶剂可能与DGA的配位氧原子发生了相互作用,影响了DGA对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。

反相离子对高效液相色谱法分离金属配合物{Fe[3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪]_(3)}^(2+)几何异构体

采用反相离子对高效液相色谱法分离测定了金属配合物{Fe[3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪]_(3)}^(2+)([Fe(PDT)_(3)]^(2+))的两种几何异构体,研究了流动相中有机改性剂(乙腈、甲醇)的含量、不同种类和浓度的离子对试剂(高氯酸钠和十二烷基硫酸钠(SDS))对色谱分离的影响。并在不同的试验条件下,对所获得的色谱参数(保留因子(k)、分离度、选择性因子等)进行了探讨。在不同种类及浓度的离子对试剂条件下,二元流动相中乙腈的含量与两种几何异构体的lnk之间均呈显著的线性关系。研究进一步发现SDS的浓度变化对异构体的保留因子影响程度更为显著。在上述实验的基础上,引入更能灵活调节洗脱强度和分离度的三元流动相(乙腈/甲醇/水),优化选择了三元流动相中有机改性剂的比例以及离子对试剂的种类和浓度,使得异构体的色谱分离得到了满意的结果。实验结果表明,异构体的峰面积(A)和浓度(C)之间的线性关系良好,面式和经式异构体的检测限分别为4.28和3.44ng/mL(S/N=3)。

3'-羧基吡啶均三嗪型活性染料染色性能的研究

本文研究了3＇-羧基吡啶均三嗪型活性染料中季铵盐含量对染色性能的影响,并与相同母体结构的一氯均三嗪型染料进行了对比。结果表明,季铵盐含量对染料应用性能有直接影响,在所试验条件下,3＇-羧基吡啶均三嗪型活性染料的固色率均高于一氯均三嗪型活性染料,前者还可用于常压弱碱性介质及高压中性介质浸染。

高效液相色谱法测定金属配合物{Fe[3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪]_(3)}^(2+)两种几何异构体的动力学转变

通过高效液相色谱法研究了3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪(PDT)和Fe(Ⅱ)的配合物——[Fe(PDT)_(3)]^(2+)的面式和经式两种几何异构体之间的动力学平衡过程。结果表明:不同温度(30,35,40,45℃)下,两种几何异构体含量(x)之间的相互转变均符合动力学一级反应,其x_(e)ln[(x_(e)-x_(0))/(x_(e)-x)]值和反应时间t(min)之间的关系分别为:x_(e)ln[(x_(e)-x_(0))/(x_(e)-x)]=0.082t+0.729(r^(2)=0.9911,T=45℃),x_(e)ln[(x_(e)-x_(0))/(x_(e)-x)]=0.049t+0.598(r^(2)=0.9987,T=40℃),x_(e)ln[(x_(e)-x_(0))/(x_(e)-x)]=0.022t+0.586(r^(2)=0.9987,T=35℃),x_(e)ln[(x_(e)-x_(0))/(x_(e)-x)]=0.012t+0.591(r^(2)=0.9988,T=30℃)。两种异构体之间的动力学相互转变过程中的活化焓(ΔH)、活化熵(ΔS)和活化能(ΔEa)分别为:ΔH=103.84kJ.mol^(-1),ΔS=271.93J.mol^(-1).K^(-1),ΔEa=86.74kJ.mol^(-1)(面式异构体向经式异构体转变);ΔH=106.47kJ.mol^(-1),ΔS=257.65J.mol^(-1).K^(-1),ΔEa=94.43kJ.mol^(-1)(经式异构体向面式异构体转变)。

金属调控的2,4,6⁃三(2⁃吡啶基)⁃1,3,5⁃三嗪基配合物的光致变色性能

在溶剂热条件下,将2,4,6‑三(2‑吡啶基)‑1,3,5‑三嗪(2‑TPT)、2,5‑呋喃二羧酸(2,5‑H_(2)FCA)分别与不同类型的金属硝酸盐(Zn、Cd和Mn)进行组装,得到了3个2‑TPT基配合物:[Zn(2‑TPT)(2,5‑FCA)](1)、[Cd(2‑TPT)(2,5‑FCA)]·1.5H_(2)O(2)和[Mn(2‑TPT)(2,5‑FCA)](3)。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、FT‑IR、UV‑Vis、差热-热重、电子顺磁共振和X射线光电子能谱对1~3的结构和光致变色性能进行了表征,并详细地探究了其光致变色机理。配合物1~3表现出明显差异的光诱导分子间电子转移和光致变色性能,主要体现在光响应速率和颜色对比度2个方面。其中,1的光致变色性能明显优于2,而3不具有光致变色行为。这种明显差异的光致变色行为,主要归因于不同类型的金属及其配位模式的差异所引起的不同晶体堆积模式和电子给体-受体间相对位置关系(界面关系),体现出了金属对于光致变色性能的调控作用。