新型吡啶卟啉-5-氟尿嘧啶化合物的合成

5-氟尿嘧啶是临床广泛使用的抗代谢抗肿瘤药物,对多种肿瘤有抑制作用. 但它的缺点是在杀死癌细胞的同时也严重损伤正常细胞[1~3]. 为了减少其毒副作用,人们对5-氟尿嘧啶进行了大量的修饰工作,取得了一定的效果,如引入短肽、葡萄糖[3,4]、稳定氮氧自由基[5]等.

几种新型吡啶卟啉季铵盐化合物的合成

采用了以吡咯和吡啶甲醛为原料,二甲苯为溶剂,水杨酸为催化剂的新反应体系合成了meso-四(4-吡啶基)卟啉。再与不同链长的溴代烃作用,合成了3种新型吡啶卟啉季铵盐化合物。其结构通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱确证。

新型水溶性吡啶卟啉季铵盐的合成及其与铜(Ⅱ)显色反应的研究

合成了一种新型水溶性吡啶卟啉季铵盐即溴化5-[(4-N-苄基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉,探索了其合成、分离及纯化方法,用1H-NMR,UV,IR和MS确证了其结构。新的卟啉试剂与Cu(Ⅱ)进行显色反应,在酸性介质中,沸水浴加热15min形成1∶1的络合物,λmax=426nm,在0～0.10μg/mL范围内吸光度与铜质量浓度关系符合比尔定律,ε=1.62×105(L.mol-1.cm-1),该法已应用于环境水试样中痕量铜离子的分析。

四吡啶基卟啉质子化结构变化研究Ⅱ.m-甲基吡啶基的取代基效应

卟啉衍生物对嵌入并堆积在DNA螺旋中具有高选择性 .为考察m -甲基吡啶取代基对质子化卟啉结构的影响 ,在m -四吡啶基卟啉研究的基础上 ,用半经验的AM1MO方法 ,并进行合理的对称性限制 ,计算了m -四甲基吡啶卟啉 (TmPyPH2 4 +)及其质子化二酸 (TmPyPH4 6 +)的几种可能的构型 .结果表明 ,由于m -甲基吡啶的影响 ,在质子化过程中结构和键电荷布居有明显变化 ;前沿分子轨道具有与四吡啶基情形相反的变化趋势 。

四甲基吡啶卟啉-光动力疗法对人宫颈永生化上皮H8细胞的作用

目的探讨四甲基吡啶卟啉-光动力疗法(TMPy P4-PDT)对人宫颈永生化上皮H8细胞增殖和凋亡的影响。方法显微镜下观察TMPy P4-PDT后H8细胞形态学变化;采用细胞活力试剂盒(CCK-8)检测细胞的增殖活力;Annexin V-FITC/PI双染试剂盒检测细胞凋亡率;免疫细胞化学SABC法检测TMPy P4-PDT对H8细胞p16INK4a蛋白的表达变化;蛋白免疫印迹法(Western blotting)检测人端粒酶逆转录酶(hTERT)、p21蛋白的表达。结果 TMPy P4-PDT可抑制H8细胞的增殖,诱导细胞凋亡,且在一定范围呈TMPy P4剂量依赖性;免疫细胞化学SABC法结果显示,TM Py P4-PDT可降低细胞p16INK4a蛋白的阳性率;Western blotting结果表明,TMPy P4-PDT下调hTERT的表达,上调p21的表达。结论 TM Py P4-PDT可抑制H8细胞的增殖,诱导H8细胞的凋亡,其作用机制可能与下调p16INK4a、hTERT及上调p21的表达有关。

光谱法及热动力学法研究环糊精与四—N—正丙基吡啶基卟啉的作用

通过紫外吸收,荧光光谱,一维、二维核磁共振技术等光谱方法,确定了环糊精与四-N-正丙基吡啶基卟啉2:1型包合物的形成,分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成;采用热动力学法研究了温度对包合反应的影响,计算得出包合过程的熵变、焓变及自由能变化,绘出了卟啉类化合物与环糊精包合物的熵焓补偿曲线,进而确定了包合反应的主要驱动力是焓.

β-环糊精与四-N-正丙基吡啶基卟啉包合作用的研究

通过紫外可见光谱、荧光光谱、一维、二维核磁共振技术等方法确定了β- 环糊精与四- Ｎ- 正丙基吡啶基卟啉包合物的形成．用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数，实验结果表明β- 环糊精与四- Ｎ- 正丙基吡啶基卟啉分子形成了摩尔比为2：1的包合物。分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成。

四(4-N-吡啶基)卟啉衍生物的合成及表征

利用吡啶氮烷基化合成了一系列具有空间效应的水溶性和油溶性的四 ( 4 - N-吡啶基 )卟啉衍生物及其对应的金属钴卟啉 ,经元素分析 ,富利叶变换红外光谱 ( FTIR) ,基质辅助激光解吸飞行时间质谱 ( MAL DI- TOF- MS)和氢核磁共振谱 ( 1H NMR)表征 ,并对其电化学行为进行了研究 .紫外可见吸收光谱表明 :不同体积的烷基对卟啉 Soret带及 Q带影响很小 ;电化学结果表明 :随着 R基团的增大 ,卟啉π-环的第一步还原峰电位正移 ,说明该系列卟啉的 L

在交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载吡啶基卟啉及固载化钴卟啉的催化氧化性能

先通过季铵化反应将吡啶甲醛(PyAL)基团键合于交联聚苯乙烯微球(CPS)表面,制得改性微球PyAL-CPS,再通过Adler反应,成功地实现了吡啶基卟啉(PyP)在CPS微球表面的同步合成与固载,制得功能微球PyP-CPS,它再与碘甲烷发生季铵化反应制成N-甲基吡啶基卟啉(MPyP)季铵盐,从而制得固载有阳离子卟啉的微球MPyP-CPS;最后通过与钴盐的配合反应,制备了固载有阳离子钴卟啉的固体催化剂CoMPyP-CPS.考察了影响吡啶基卟啉在CPS微球表面同步合成与固载的因素,固载化阳离子钴卟啉催化剂CoMPyP-CPS催化分子氧氧化乙苯的反应性能,也考察了CoMPyP-CPS(C)与磷钨杂多阴离子(PW)的复合催化剂CPW的催化性能.结果表明,以改性微球PyAL-CPS与溶液中的吡咯及4-吡啶甲醛为共反应物,通过固-液Adler反应,可以顺利地实现吡啶基卟啉在微球CPS表面的同步合成与固载,所制备的固体催化剂CoMPyP-CPS具有较好的催化分子氧氧化乙苯反应活性,而CPW催化剂的催化活性更高.

交联聚苯乙烯微球的表面化学改性及吡啶基卟啉的固载化

以无致癌毒性的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂,先将交联聚苯乙烯(CPS)微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS。然后使微球CMCPS与4-吡啶甲醛进行季铵化反应,将4-吡啶甲醛键合到CPS微球表面,制得键合吡啶甲醛(PyAL)的改性微球PyAL-CPS。考察了主要反应条件对季铵化反应的影响,最终确定季铵化反应的优化条件:溶剂CCl4,反应温度60℃,最后使改性微球PyAL-CPS、4-吡啶甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,形成固载吡啶基卟啉(PyP)的微球PyP-CPS。用IR和UV-Vis以及Zn2+配合物生成法表征了微球PyP-CPS的形成及负载量。

卟啉吡啶季铵盐与铜(Ⅱ)显色反应的研究

研究了在不使用表面活性剂情况下,卟啉试剂溴化5 [4 (2 吡啶乙氧基)苯基] 10,15,20 三(4 甲氧基苯基)卟啉与铜(Ⅱ)的显色反应,结果表明,pH3～5时,铜(Ⅱ)与卟啉吡啶季铵盐形成了稳定配合物,其表观摩尔吸光系数为2.68×105L·mol-1·cm-1。铜(Ⅱ)浓度在0～0 7μg/10ml范围内服从比耳定律,配合物其组成的摩尔比为Cu∶卟啉吡啶季铵盐=1∶2,方法应用于环境水样中铜的测定,结果满意。

四吡啶基卟啉质子化结构变化的理论研究

为考察m-吡啶基对质子化卟啉结构的影响,用半经验的AMI MO方法,并进行合理的对称性限制,计算了一类重要的卟啉衍生物——四吡啶基卟啉(TP_yPH_2)及其质子化二酸(TP_yPH_4^(2+))的构型.通过结构分析,电荷布居分析和前沿轨道分析,讨论了质子化过程中的构型变化以及这种变化对分子堆积可能带来的影响.

以卟啉吡啶季铵盐为显色剂分光光度法测定水中痕量铜

应用新试剂5-[4-N-(对氯)-苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟吩氯化物作显色剂,用分光光度法测定了痕量铜,在pH 3.2的邻苯二甲酸盐缓冲介质中,此试剂与铜离子生成组成比为1比1的稳定配合物,其吸收峰位于428.0 nm波长处,表观摩尔吸光率为1.9×105L.mol-1.cm-1。铜含量在0.1 mg.L-1以内符合比耳定律,其线性回归方程为A=0.0152+0.31C(r=0.999 1)。按所提出的方法测定了3种环境水标准样品中的痕量铜(Ⅱ),测得结果与标准值相符。

新型卟啉吡啶季铵盐与铜(Ⅱ)显色反应的研究

本文研究了在不使用表面活性剂情况下，新型卟啉试剂溴化５－［４－（４－吡啶丁氧基）苯基］－１０，１５，２０－三（４－甲氧基苯基）卟啉与铜（Ⅱ）的显色反应。结果表明，ｐＨ＝５－７时，铜（Ⅱ）与此卟啉形成了稳定配合物，其表观摩尔吸光系数为２．３７×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，铜浓度在０－１．２μｇ／１０ｍＬ范围内服从比耳定律。配合物组成的摩尔比为Ｃｕ∶卟啉吡啶季铵盐＝１∶２，本方法应用于环境水样中铜的测定。

荧光光谱法研究金(Ⅲ)-meso-四-(4-吡啶基)卟啉的显色反应及分析应用

系统地研究了金（Ⅲ）与ｍｅｓｏ－四（４－吡啶基）卟啉（ＴＰｙＰ）荧光熄灭反应。在０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸介质中，沸水加热该反应即可完成，金（Ⅲ）浓度在０～８×１０＾－６ｇ／２５ｍＬ范围内与荧光强度变化值△Ｆ有良好的线性关系。用摩尔比法和连续变化法测定金（Ⅲ）与ＴＰｙＰ组成比为２：１。本法不需要辅助络合剂，操作简便，用于矿石中金含量的测定，与标准对照，结果吻合。

一种新尾式卟啉吡啶季铵盐对锌离子显色反应的研究

本文研究了一种新型尾式卟啉吡啶季铵盐５－［４－（４－吡啶丁氧基）苯基］－１０，１５，２０－三（４－氯苯基）卟啉溴化物与锌的反应条件。ｐＨ＝１０．０，在吡啶存在下，于沸水浴中加热１５ｍｉｎ，其与Ｚｎ２＋形成１∶１配合物，其最大吸收波长位于４２８．６ｎｍ，在此条件下试剂的最大吸收波长在４１８．２ｎｍ，相差１０ｎｍ，配合物摩尔吸光系数４．６４×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，锌在０—１．２μｇ／１０ｍＬ范围内符合比耳定律，相关系数ｒ＝０．９８８８，本法是目前报道的分光光度法测定锌的最灵敏方法之一。

卟啉吡啶季铵盐分光光度法测定水中痕量铜

在pH1.0邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液中,新卟啉吡啶季铵盐显色剂——溴化5-[4-N-(对硝基)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉与铜(Ⅱ)形成1∶1配合物。在此显色反应中,新卟啉试剂具有显色和表面活性剂双重功能。此配合物的最大吸收波长为427.0nm,表观摩尔吸光率为1.78×105L.mol-1.cm-1,铜(Ⅱ)质量浓度在0.12mg·mL-1以内符合比耳定律。该方法应用于3个环境水样中铜(Ⅱ)的测定,测定值与已知值的平均相对误差均小于4%

溴化5-[(4-N-正丁基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉的合成及其与铜(Ⅱ)显色反应的研究

合成了一种新型水溶性卟啉即溴化5-[(4-N-正丁基)吡啶基]10,15,20-(4-N-吡啶基)卟啉,通过1HMR,UV,IR和MS确证了其结构。将其作为显色剂与铜(进行显色反应,建立了一种测定微量铜的新方法。结果表明:在pH2.8溶液中,沸水浴加热20min,卟啉吡啶季铵盐与铜形成1∶1的稳定络合物,其最大吸收波长λ=424nm,铜含量在0.1～80μg/L范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε=1.51×105L.mol-1.cm-1,方法检出限为0.02μg/L。应用于环境水试样中痕量铜(Ⅱ)的分析,样品回收率为97.1%～100.4%,RSD为1.2%～1.8%(n=6)。

5,10,15-三吡啶基-20-苯基卟啉荧光猝灭法测定镉

基于重金属镉离子对荧光试剂5,10,15-三吡啶基-20-苯基卟啉(TPyPP)的荧光猝灭现象,建立了测定痕量镉的高灵敏荧光光度法。实验发现,在pH3.0的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系中,溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)微乳液的加入显著增强了体系的灵敏度。在最佳实验条件下,于最大发射波长λem=650nm处(最大激发波长λex=418nm),镉的浓度在一定范围内与荧光强度比(F0/F)呈良好的线性关系,线性范围为2.0×10-4～60×10-4μg/mL,检出限为1.2×10-4μg/mL。实验结果表明,该方法具有较高的灵敏度、选择性和稳定性,成功应用于环境水样中镉含量的测定,回收率为97%～98%,相对标准偏差低于4.6%。