三氟吡啶胺的专利布局概况

通过梳理三氟吡啶胺的专利布局情况,包括化合物、异构体、晶型、制备方法专利,以及用途专利、制剂专利、组合物专利,并分析该农药的专利布局策略,为国内企业针对新农药的专利布局提供一定的参考和启发。

六氟异丙醇促进的二甲基吡啶胺合成工艺研究

以2-氨甲基吡啶(1)和2-吡啶甲醛(2)为原料、NaBH4为还原试剂,在六氟异丙醇(HFIP)中制备二甲基吡啶胺(3),对反应溶剂、还原试剂和溶剂循环次数等工艺参数进行了优化,并进行了百克级放大。结果表明,HFIP作为高极性溶剂,可以有效促进二甲基吡啶胺的合成,在最优条件下(HFIP,r.t.~reflux,体积分数为10%甲醇,NaBH_(4)),产率为80.46%,HFIP可以进行多次循环使用。

三吡啶胺Zn(Ⅱ)配合物作为碳酸酐酶模拟物的研究

利用pH电位滴定法，在25±0.1℃，I＝0.1mol·dm-3KNO3条件下，测定了三吡啶胺（TPA）的质子化常数和三吡啶胺Zn（II）配合物中配位水的解离常数.结果表明，该配合物中与Zn（II）配位的H2O分子的电离常数显著下降，测得pKa为7．8．在25±0．1℃，I＝0．1mol·dm－3NaClO4条件下，pH＝6～9（三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，20mmol·dm-3）范围内，用紫外-可见分光光度法考察了该配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（NA）水解的动力学行为，得到了配合物催化酯水解的二级反应速率常数kNP，其最大值为3．32×10－2（mol·dm-3）-1·s－1热力学、动力学的研究结果均说明，三吡啶胺Zn（II）配合物中与Zn（II）配位的OH-是较好的亲核试剂，该配合物是一个较好的碳酸酐水解酶的模拟物．

对映体的气相色谱分析——Ⅰ.氨基酸和吡啶胺的分离测定

手性氨基酸和有机胺是具有生理活性的化合物,也是有机合成和医药工业的重要原料,获得单一构型的这些化合物是化学家们的追求。我们开展了氨基酸和吡啶胺的立体选择合成,合成了一系列具有光学活性的α-氨基酸和α-取代-2-吡啶甲胺,并在手性固定相毛细管柱Chirasil-Val上进行拆分和定量测定,获得了较满意的结果。

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(Ⅱ)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用 ｐＨ电位滴定法，在 ２５±０．１℃ Ｔ， Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下，研究了 Ｃｕ（Ⅱ）与三吡啶胺（Ｌ’）和队（２’－羟基苄基）－二乙二胺（ＨＬ~２）的配位行为。结果表明，Ｌ’以二齿的形式和 Ｃｕ（Ⅱ）形成稳定的 ２：１（Ｌ： Ｍ）配合物。其配位水分子的离解常数 ｐ Ｋａ为 ７．５４。对于 ＨＬ~２，三个氮原子和酚氧负离子与 Ｃｕ（Ⅱ）配位，酚羟基离解常数 ｐ Ｋａ为４．４４。在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下，ｐＨ＝６～９（５０ｍｏｌ·Ｌ^（－１））范围内，用紫外、可见分光光度法研究了Ｌ~１的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学行为，发现配合物催化ＮＡ酯水解反应速率常数ｋ_（ＮＰ）与溶液 ｐＨ呈 Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ型曲线， ｋ_（ＮＰ）最大值为 ２． ５３×１０^（－２）Ｌ· ｍｏｌ(－１)· ｓ(－１)。说明 Ｌ~１的 Ｃｕ（Ⅱ）配合物中的 Ｃｕ（Ⅱ）－ＯＨ~－是有效的亲核试剂，对底物ＮＡ酯的水解有较好的催化作用。

多吡啶胺线性金属串配合物

近几年来多吡啶胺线性金属串配合物的研究取得了长足的进步,目前合成的最长金属串为9核。本文对多吡啶胺线性金属串配合物的左右手性、对称和不对称结构、金属串的化学氧化和轴向扩展等进行了介绍。

锌(Ⅱ)与2,2′-联吡啶胺(dpa)和3-苯丙酸(HPPr)混配配合物的合成、晶体结构及性质表征

合成了锌（Ⅱ）与２，２′－联吡啶胺（ｄｐａ）和３－苯丙酸（ＨＰＰｒ）混配配合物［Ｚｎ（ｄｐａ）（ＰＰｒ）２］·２Ｈ２Ｏ，并测定其晶体结构．晶体属三斜晶系，Ｐ１空间群，晶胞参数ａ＝１０．５４１（１）ｎｍ，ｂ＝１１．３３３（１）ｎｍ，ｃ＝１１．６９８（１）ｎｍ，α＝９１．００（１）°，β＝９０．９６（１）°，γ＝８８．３８（１）°，Ｚ＝２，２个ＰＰｒ－１羧基上的４个氧原子、１个ｄｐａ上的２个氮原子分别与中心离子Ｚｎ（Ⅱ）配位，构型为畸变八面体．２个结晶水与配体间可能存在着分子内氢键．通过元素分析、ＩＲ、摩尔电导和热重分析表征了配合物的结构．

N,N-二[(二苯基膦)甲基]-2-吡啶胺溴化铜(Ⅰ)配合物的合成和光谱

合成了一种新配体N,N-二[(二苯基膦)甲基]-2-吡啶胺(L)及其双核铜(Ⅰ)配合物(CuBrL)2(1),采用1HNMR、吸收光谱、质谱和元素分析等方法对化合物进行表征,并通过X射线单晶衍射确定配合物1的晶体结构。该晶体结构属三斜晶系,P-1空间点群。配合物1是中心对称的双核Cu(Ⅰ)配合物,中心离子Cu(Ⅰ)采取扭曲四面体空间构型,分别与配体L的两个P原子和两个桥联的Br原子配位;其中Cu-Cu距离为0.3060nm,大于两个铜原子的范德华半径之和,因此不存在Cu-Cu相互作用。密度泛函理论(DFT)计算表明1的HOMO电子密度主要集中于铜和卤素原子,而LUMO电子密度分布在配体(L)上。研究工作表明,配合物1的最低能级激发态通过金属到配体电荷跃迁(MLCT)和卤素到配体的电荷跃迁(XLCT)两种机制形成。

二吡啶胺配合物的合成及其在二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应中的催化性能

以二吡啶胺的去质子化溶液为配体,后过渡金属(铁、钴、镍等)和稀土金属(铒、钕、钆等)为金属源,合成了6个二吡啶胺配合物(2a^2f),其结构经IR确证。研究了2a^2f对二氧化碳合成碳酸丙烯酯(PC)反应的催化性能。结果表明:2a 0.15 mmol,四丁基溴化铵0.6 mmol,锌粉3 mmol,于1.5 MPa,100℃反应1 h,PC产率最高(53.21%)。

[Cu(DPA)μ-NO_3]_n·3nH_2O(DPA=2,2’-联吡啶胺)的晶体结构和非等温热分解动力学的研究

本文对配合物[Cu(DPA)μ-NO3]n.3nH2O(1)(DPA=2,2’-联吡啶胺)合成、结构和光谱性能进行了描述。(1)属于单斜晶系,P21/c空间群。中心金属离子CuII处于扭曲的四方锥的配位环境中:一个DPA上的两个N原子和一个NO3-的两个O原子位于四方锥底部平面,轴向位置由另一NO3-的O原子占据。每一个NO3-的两个氧原子与CuII鳌合,且另一氧原子与相邻的CuII配位形成一维Z型链结构。链与链之间靠分子间的相互作用力在bc面形成二维结构。此外,我们运用TG-DTG热分析技术结合红外光谱对其热分解行为和热稳定性进行了探讨,并对其热分解反应进行了非等温动力学计算,得到了相应的动力学参数。

配体二吡啶胺单氧化物的配位多样性(英文)

本文报道了以二吡啶胺单氧化物为配体的三个铜配合物的合成和X-射线衍射数据分析。在不同配位条件下,二吡啶胺单氧化物显示了配位多样性,配体酰胺上的氢原子发生转移或者消除,分子骨架在顺式和反式之间变换。此外,还发现了一个不同寻常的分子构型转换现象。

2,2′-二吡啶胺功能化多壁碳纳米管吸附富集-原子吸收光谱法测定水中痕量铜

采用二氯亚砜对羧基化多壁碳纳米管进行改性,用2,2′-二吡啶胺对其表面进行修饰,得到新型吸附材料2,2′-二吡啶胺功能化多壁碳纳米管（MWCNT-Dipy）,对其结构及其对水中铜离子的吸附性能进行了研究。结果表明：当介质的pH值为6时,振荡吸附15 min达到平衡,饱和吸附容量为3.2 mg.g-1,吸附在2,2′-二吡啶胺功能化多壁碳纳米管上的铜（Ⅱ）可用1.0 mol.L-1盐酸溶液6 mL完全洗脱,用原子吸收光谱法测定此洗脱液中铜（Ⅱ）的含量。方法用于纯净水中痕量铜（Ⅱ）的吸附富集和测定,加标回收率在94.3%-96.9%之间。

双(二吡啶胺)配体的二维和三维超分子配位聚合物的合成与晶体结构

从含4,4'-二吡啶胺结构单元的双(二吡啶胺)桥联配体出发,采用溶剂热法合成了2个结构新颖的配位聚合物:[CdL1 Br2]n.7.5nH2O[L1=N,N,N',N'-四(4-吡啶)-1,4-苯二胺](1)和[Cu2L2(μ1,1,3-SCN)2]n.nMeOH[L2=N,N-二(2-吡啶)-N',N'-二(4-吡啶)-1,4-苯二胺](2),对它们进行了元素分析、红外光谱、1H NMR和紫外-可见光谱等表征,并用X射线单晶衍射测定了其晶体结构.单晶测试结果表明,配合物1中配体L1的4个吡啶N原子均参与配位,桥联了4个Cd原子,每个Cd原子与4个吡啶N原子和2个溴配位,形成六配位的八面体构型.通过这些配位作用,最终形成包含Kagome结构的三维超分子网络.配合物2是由一维柱状[Cu(SCN)]n链通过L2桥联生成的二维结构.有趣的是,L2中具有螯合能力的2,2'-二吡啶胺单元并未参与配位,只有4,4'-二吡啶胺单元中的2个吡啶N原子分别与1个Cu(Ⅰ)配位,连接了相邻2条平行的{Cu(SCN)}n链,形成二维结构.

2,2'-联吡啶胺及其钯配合物[PdCl_2(2-py)_2NH]的结构表征(英文)

2,2'-联吡啶胺(1)的结构经单晶X-射线衍射测定,化合物1的结晶是以正交空间群Pccn,其晶胞参数为a=12.3184(10)A觷,b=18.4042(15)A觷,c=7.7551(7)A觷;和Z=8,化合物1通过一个对称中心形成氢键二聚体。1的钯配合物[PdCl2(2-py)2NH](2)是以单斜空间群P21/n结晶,其晶胞参数为a=10.2510(6)A觷,b=9.5094(6)A觷,c=12.2696(7)A觷;β=97.8650(1)°;和Z=4,化合物2的结构含有一个微扭曲四平面构型的钯中心键合2,2'-联吡啶胺的两个氮原子和两个氯原子,平均Pd-N和Pd-Cl的键长分别是2.022(2)and2.3140(7)A觷。

电场作用下二吡啶胺金属串配合物[Cr3（dpa）4Cl2]的量子化学研究

采用密度泛函理论BP86方法，对[Cr3（dpa）4Cl2]分子在与金属轴平行方向电场的作用下的结构和性质进行研究．结果表明：金属轴与轴向配体保持直线排列．随着电场增大，金属间的距离逐渐减小，但金属间距离缩短程度不同，对称构型变为非对称构型，分子能量逐渐降低，偶极矩呈线性增大．外加电场还减小了前线分子轨道能隙，使dpa配体的电子云向金属转移，占据分子轨道的电子云向低电场方向转移，空轨道电子云向高电场方向转移．随着电场增大，Cl^-和dpa^-配体的负电荷向金属转移，低电场端的原子和基团的电荷变化更显著，金属的自旋密度降低，低电场端的Cl的自旋密度增大．

吡啶胺帕米膦酸的合成与表征

以帕米膦酸和2-氯甲基吡啶为原料,在碱性条件下以水为溶剂,成功合成了吡啶胺帕米膦酸。通过制备型高效液相分离提纯,反应收率达85%,纯度达99%。通过红外光谱、元素分析、质谱、核磁共振谱确证吡啶胺帕米膦酸的结构,并对合成条件和分离提纯条件进行探讨。

2,2'-二吡啶胺Ni~Ⅱ、Mn~Ⅱ配合物的合成、结构及热稳定性研究

利用NaNCO(异氰酸钠),Dipy(Dipy=2,2'-二吡啶基胺),NiSO_4·6H_2O或MnSO_4自由组装,得到2个结构新颖的配合物[Ni(Dipy)_2(NCO)_2](1)、[Mn(Dipy)_2(NCO)_2](2),对其进行元素分析、红外光谱、TGA(热重分析)、PXRD(X-射线粉末衍射)等表征。X-射线单晶衍射检测表明,配合物1属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为a=1.06202(10)nm,b=1.60978(15)nm,c=1.30856(13)nm,β=96.632(2)°,V=2.2222(4)nm3,Z=4;配合物2属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=0.85272(4)nm,b=1.65974(7)nm,c=1.57540(7)nm,β=101.8690(10)°,V=2.18198(17)nm3,Z=4。在配合物1、2中,每个金属离子与两个配体(Dipy)及两个阴离子NCO-配位,形成一个以金属离子为中心的六配位八面体构型,然而中心金属离子的半径、电子云分布不同致使配合物1、2的空间排布不同。

二吡啶胺三核镍金属串中的键伸缩异构现象

本文报道2个新的包含[Ni3(dpa)4Cl2]组分的配合物,[Ni3(dpa)4Cl2]2CH3COCH3(1)和[Ni3(dpa)4Cl2]2/3CH3CN1/3C6H14(2),其中dpa-为2,2′-二吡啶胺负离子。结合文献已经发表的5个类似配合物,发现这些结构中Ni-Ni键长有一定差异,但Ni-Cl和Ni-N键长基本没有差异,显示出较少报道的键伸缩异构现象,而这种键伸缩异构现象出现的原因是分子结构的对称与不对称引起的。

新型二吡啶胺铜配合物的合成、晶体结构与荧光性质

用乙酸铜、二吡啶胺和丙二酸在水热条件下反应生成新的配合物1,结构式为[Cu(Hdpa)(H_2O)(mal)]·(H_2O)(Hdpa=2,2’-二吡啶胺,mal=丙二酸根阴离子).X-射线单晶衍射测定配合物1结晶在三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数为:a=7.2354(6),b=9.6186(8),c=11.4308(11),α=82.773(2)°,β=71.555(2)°,γ=74.838(2)°.中心铜离子是五配位,其中3个Cu-O键长分别是1.936(2)和2.273(2),2个Cu-N键长分别是1.997(2)和1.992(3).配合物1分子通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.配合物1有蓝紫色荧光.

4-碘-3-吡啶胺的合成

氨基吡啶类衍生物是一种重要的有机化合物中间体,是制药与染料制造行业的关键原料,同时也可用作分析试剂。该文以3-氨基吡啶为母体,通过与N-乙基二异丙胺(DIPEA)、特戊酰氯和四甲基乙二胺(TMEDA)等试剂进行3步反应最终合成新型氨基吡啶衍生物4-碘-3-吡啶胺。该合成方法简化了实验步骤,节约了实验成本,在第2步中2,2-二甲基-N-(4-碘-3-吡啶基)丙酰胺收率提高到81%,同时最终4-碘-3-吡啶胺的产率可达到95%。