4-羟基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯合成工艺研究

考察了以吡啶-2，6-二甲酸为原料，经酯化、吡啶环自由基亲核取代合成4-羟甲基吡啶-2，6-二甲酸二甲酯的工艺路线，并对吡啶-2，6-二甲酸二甲酯羟甲基化的反应工艺条件进行了优化。结果表明，将9．8g（44mmol）吡啶-2，6-二甲酸二甲酯溶于60mL 30％（V）硫酸和75mL甲醇混合溶液中，同时等速滴加40．8mL（400mmol）30％过氧化氢溶液和含15．2g（100mmol）硫酸亚铁的饱和溶液，反应温度控制在30～50℃，目标产物产率可达65．8％，经液相色谱测定产物的纯度大于98％，其结构经由核磁氢谱（^1H-NMR），红外分析（IR）和元素分析得以表征。

吡啶-2,6-二甲酸二丁酯的催化合成研究

采用分子筛HBEA负载杂多酸和杂多酸盐为催化剂,研究了吡啶-2,6-二甲酸(PDA)与正丁醇(n-BuOH)酯化合成吡啶-2,6-二甲酸二丁酯(PDADBE).考察了不同催化剂活性以及反应原料配比、反应温度、反应时间等因素对于该酯化反应的催化的影响.实验结果表明,分子筛负载型催化剂HPW/HBEA对于催化酯化合成吡啶-2,6-二甲酸丁酯显示出良好的催化活性,在n(PDA)∶n(n-BuOH)=1∶30,催化剂用量为0.5 g(对3.44 g吡啶-2,6-二甲酸),反应温度118℃,反应时间8 h的最佳工艺条件,收率达到93.5%.

吡啶-2,6-二甲酸衍生物与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成及其荧光性质

以吡啶2,6二甲酸(DPA)为起始物,合成了4羟甲基吡啶2,6二甲酸(4HMDPA)和4(N,N二羧甲基氨基)亚甲基吡啶2,6二甲酸(4BMDPA)两种新型多功能配体,并制备了DPA,4HMDPA及4BMDPA的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物,对配合物的固体和溶液态的荧光性质进行了研究.结果表明,在吡啶4位引入弱吸电子基团4羟甲基会减弱稀土配合物的荧光强度;在水溶液中稀土配合物与溶液的pH值有着密切的关联,中性水溶液中荧光强度较大;分子偶极矩较小的溶剂中稀土配合物荧光强度较强.表明4BMDPA是较理想的稀土荧光敏化剂.

吡啶-2,6-二甲酸类配体稀土配合物的荧光性能

以 13种配体分别与 10余种稀土离子形成二元配合物 ,研究其水溶液荧光强度 ,结果发现 ,只有Tb3+ 和Eu3+ 有较强荧光 ,Dy3+ 和Sm3+ 只有非常弱的荧光 ,而其他稀土离子不发光。荧光强度顺序除配体DPA为Eu3+ >Tb3+ >Dy3+ >Sm3+ 外 ,其余配体的荧光强度顺序为Tb3+ >Eu3+ >Dy3+ >Sm3+ 。以数种 4 位取代吡啶 2 ,6 二甲酸衍生物为配体 ,与Tb3+ 形成二元配合物体系 ,研究了pH、溶剂等因素对体系荧光强度的影响 ,测定了pH近中性情况下配合物体系的激发与发射光谱 ,发光寿命等 ;研究了 3或 4 位不同取代基对体系发光性能的影响。结果表明 :(1)当pH值近中性时体系的发光性能最好 ;(2 )不同取代基对体系的发光性能也有较大的影响 ,取代基为供电子基团时 ,体系的发光性能要优于取代基为吸电子基团的发光体系 ;(3 )溶剂效应的影响对体系的发光性能影响较大 ,其中低极性溶剂对体系的发光性能要优于高极性溶剂。其中 4 异丙氧基吡啶 2 ,6 二甲酸、4 乙酰氨基吡啶 2 ,6 二甲酸和 3 乙酰氨基吡啶 2 ,6 二甲酸为Tb3+ 的理想敏化剂。

钴与吡啶-2,6-二甲酸和邻菲咯啉三元配合物的合成与晶体结构

合成了钴(Ⅱ)与吡啶-2,6-二甲酸和邻菲咯啉三元配合物Co(DPC)(phen)(H_2O)]·2H_2O(DPC=C7H3O4N；phen=C12H8N2·H_2O)，并获得其单晶。晶体学数据如下：C19H17CoN3O7, Mr = 458.29,三斜晶系, P空间群。 a = 7.818(1), b = 9.290(2), c = 14.048(3) ?, α = 81.477(1), β = 81.456(8), γ = 72.970(2)°, V = 958.7(3) ?3, Z =2, F(000) = 470, Dc= 1.588Mg/m3, μ(MoKα) = 0.944mm-1。中心Co(Ⅱ)离子为6配位，6个配位原子形成一个畸变的八面体构型。

钇与吡啶-2,6-二甲酸和2,6-二氨基吡啶质子转移化合物的合成、表征及抗菌活性

以吡啶-2,6-二甲酸(pydcH2)与2,6-二氨基吡啶(pyda)为原料,采用超声方法合成了质子转移化合物(pydaH2)2+(pydc)2-,再与Y(NO3)3反应合成了稀土金属钇与吡啶-2,6-二甲酸和2,6-二氨基吡啶的稀土金属有机配合物(pydaH2)Y2(pydc)4.10H2O。通过元素分析、红外、核磁共振、热重和差热分析等对质子转移化合物及稀土金属有机配合物进行了分析与表征,并研究了其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。结果表明稀土金属有机配合物(pydaH2)Y2(pydc)4.10H2O对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较高的抗菌活性。

4-羟基吡啶-2,6-二甲酸铽配合物的制备及其晶体结构

以丙酮和草酸二乙酯为原料 ,经过 3步反应合成了 4 羟基吡啶 2 ,6 二甲酸 (HDPA)。HDPA与硝酸铽在水溶液中反应 ,得到标题配合物 ;用X射线衍射法确定其晶体结构 ,分子式为Na3Tb(HDPA) 3·9H2 O ,属三斜晶系P 1空间群 ;晶胞参数 :a =1.10 3 9(5 )nm ,b =1.2 3 83(3 )nm ,c =1.42 5 3 (8)nm ,α =96.10° ,β =10 9.14°,γ =92 .810 (10 )° ,V =1.82 2 9(14 )nm3;Z =2 ;Dc=1.64 4g·cm- 3;μ =2 0 2 1mm- 1 ,R =0 .0 3 74,wR =0 .0 994。配合物较相应配位体吸收带变宽 (2 10～ 3 40nm) ,吸收峰位置出现明显红移 ,而且摩尔吸光系数都有所增加。 4 羟基吡啶 2 ,6 二甲酸铽配合物有很强的黄绿色特征荧光 ,荧光峰 491,5 43 ,5 82 ,62 0nm分别属于 5D4 →7F6 ,5D4 →7F5,5D4 →7F4 ,5D4 →7F3,发射带中最强的是 5D4 →7F5。

钴与吡啶-2,6-二甲酸配合物的合成与晶体结构

合成钴( )与吡啶-2,6-二甲酸配合物[Co(HDPC)2]·3H2O,并获得其单晶.该配合物单晶属单斜晶系,空间群为P21/C,晶胞参数:a=1.3857(2)nm,b=1.00930(10)nm,c=1.3690(2)nm,β=115.800(10)°,V=1.7238(4)nm3,Z=4,Dc=1.715Mg/m3,μ=1.062mm-1,F(000)=908,结构偏离因子R=0.0323和ωR=0.0885,吻合因子S=0.984.

吡啶-2,6-二甲酸类配体稀土配合物的荧光性能研究

以 13种配体分别与十余种稀土离子形成二元配合物 ,研究其水溶液荧光强度 ,结果发现 ,只有 Tb3+和 Eu3+ 有较强荧光 ,Dy3+ 和 Sm3+ 只有非常弱的荧光 ,而其它稀土离子不发光。荧光强度顺序除配体 DPA为 Eu3+>Tb3+ >Dy3+ >Sm3+ 外 ,其余配体的荧光强度顺序为 Tb3+ >Eu3+ >Dy3+ >Sm3+ 。以数种 4 -位取代吡啶 - 2 ,6-二甲酸衍生物为配体 ,与 Tb3+ 形成二元配合物体系 ,研究了 p H值、溶剂等因素对体系荧光强度的影响 ,测定了 p H近中性情况下配合物体系的激发与发射光谱及发光寿命等 ;研究了 4 -位不同取代基对体系发光性能的影响。结果表明 :1当 p H值近中性时体系的发光性能最好 ;2 4 -位上不同取代基对体系的发光性能也有较大的影响 ,一般地说 ,取代基为供电子基团时 ,体系的发光性能要优于取代基为吸电子基团的发光体系 ;3溶剂效应对体系的发光性能影响较大 ,其中低极性溶剂对体系的发光性能要优于高极性溶剂。我们发现 ,其中 4 -异丙氧基吡啶 - 2 ,6 -二甲酸、 4 -乙酰氨基吡啶 - 2 ,6 -二甲酸和 3-乙酰氨基吡啶 - 2 ,6 -二甲酸为 Tb3+ 的理想敏化剂。

吡啶-2,6-二羧酸桥联的双核钴配合物的磁性

吡啶-2,6-二羧酸与硝酸钴在水热条件下反应得到双核配合物[Co2(pdc)2(H2O)5].2H2O.磁性研究表明在该配合物中钴离子间存在反铁磁交换耦合相互作用.

杂多酸催化合成吡啶-2,6-二甲酸二丁酯

分别以水溶性的杂多酸 H3_PW_(12)O_(40)(PW),不溶性杂多酸盐 H_3PW_(12)O_(40)(PW_(12)),Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40),CePW,K_3PW_(12)O_(40)(KPW),(NH4_)4PW_(12)O_(40)(NH_4PW),固载催化剂 PW_(12)/C 等为催化剂对吡啶-2,6-二甲酸的正丁酯化反应进行了研究。发现 H_3PW_(12)O_(40),Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40),PW_(12)/C 对本反应有很高的催化活性,其中催化剂 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)催化活性略小于 H_3PW_(12)O_(40),但因其易回收利用,是本反应合适的催化剂。详细研究了 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)催化吡啶-2,6-二甲酸的丁酯化反应的工艺条件。当 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)的用量为5%,醇酸摩尔比为10,反应3h,正丁醇为反应溶剂和带水剂时,吡啶-2,6-二甲酸二丁酯产率达98.2%。经液相色谱测定产物的纯度超过98%,其结构由 IR,~1H-NMR 和^(13)C-NMR 得以表征。催化剂 Ce_(0.87)H_(0.4)PW_(12)O_(40)的重复使用性良好。

吡啶-2,6-二羧酸-β-环状糊精体系荧光分光光度法测定铀酰离子

研究了吡啶 2 ,6 二羧酸 (DPA) β 环状糊精体系荧光分光光度法测定铀酰离子的最佳条件以及某些稀土共存离子对荧光体系的干扰 ,并应用于人工样品的测定。

吡啶-2,6-二甲酰腙类化合物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性能

吡啶-2,6-二甲酸经酯化,肼解得吡啶-2,6-二甲酰肼(2),(2)与芳香醛缩合得到了3个新的酰腙配体:吡啶-2,6-二甲酰肼苯甲醛腙(3a)、吡啶-2,6-二甲酰肼水杨醛腙(3b)和吡啶-2,6-二甲酰肼呋喃甲醛腙(3c),其结构经元素分析、IR、1HNMR和MS进行了确认。制备了吡啶-2,6-二甲酰肼与这三种新型配体的Tb(III)和Eu(III)配合物,并对配合物的溶液态的荧光性质进行了研究。结果表明,吡啶-2,6-二甲酰肼苯甲醛腙(3a)和吡啶-2,6-二甲酰水杨醛腙(3b)作为荧光敏化剂,对Eu3+和Tb3+的荧光敏化性能比吡啶-2,6-二甲酰肼以及大多数吡啶-2,6-二甲酸衍生物要好,是较理想的稀土荧光敏化剂,它们的稀土配合物在分子偶极矩较小的溶剂中荧光强度较强。

吡啶-2,6-二甲酸氢钾的合成、结构表征及热化学性质

合成了吡啶-2,6-二甲酸氢钾(KHDPC).利用X射线单晶衍射仪确定了化合物的晶体结构.用精密自动绝热热量计测量了其在78～360 K温度区间的低温热容.利用最小二乘法对配合物的实验热容进行拟合,得到热容随温度变化的多项式方程.利用此方程计算出温度区间内的舒平热容值及相对于298.15 K时的热力学函数值.利用Hess定律设计合理的热化学循环,在等温环境下利用溶解-反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓并计算出反应的反应焓.最后,计算出该化合物的标准摩尔生成焓为-(1052.69"1.52)kJ/mol.

吡啶-2,6-二甲酸铅配位聚合物的绿色合成与表征

以吡啶-2,6-二甲酸(H_(2)pda)和乙酸铅为原料,用室温固相法合成配位聚合物[Pb(μ-pda)]_(n)(1),用元素分析、X射线粉末衍射和单晶衍射、红外光谱对聚合物1的组成和结构进行了表征,并研究其热稳定性和荧光性能。单晶结构显示,1属于单斜晶系,P2_(1)/n空间群,晶胞参数为a=0.98084(11)nm,b=0.55473(7)nm,c=1.43362(16)nm,β=105.093(3)°。1的分子结构由2个Pb^(2+)和2个pda^(2-)构成,含2个[Pb(μ-pda)]单元,每个Pb^(2+)与来自pda^(2-)的6个氧原子和1个氮原子配位,形成了七配位的单帽三角棱柱构型。热稳定性研究表明,1在氮气气氛中的热分解反应包括配位聚合物骨架的坍塌和配体的氧化分解,热解残余物为PbO。荧光性能测试结果表明,该配位聚合物具有荧光性,其荧光可能来自配体内部的π^(*)→π电荷跃迁。

吡啶-2,6-二羧酸处理对梨果采后黑斑病控制作用及其抑菌机理

由互隔交链孢(Alternaria alternata)引起的黑斑病是梨果主要采后病害之一,会导致严重的经济损失。本实验以梨果黑斑病菌A.alternata为研究对象,通过体内外实验研究了枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)代谢产物吡啶-2,6-二羧酸(pyridine-2,6-dipicolinic acid,DPA)对A.alternata生长的抑制和对梨果黑斑病的控制作用,并进一步探讨了其抑菌作用的机理。结果表明:DPA能显著抑制A.alternata的菌落生长、孢子萌发以及芽管伸长,其中2.0 mmol/L DPA处理后培养9 d时A.alternata菌落直径仅为对照组的51.76%,4.0 mmol/L处理可完全抑制A.alternata的生长。DPA处理对梨果黑斑病的扩展有明显的控制作用,贮存至第11天时,20.0 mmol/L DPA处理组早酥梨病斑直径仅为对照组的55.17%。进一步研究表明,DPA处理提高了A.alternata细胞膜的通透性,菌丝电导率、蛋白质和核酸渗漏量显著增加,同时DPA处理降低了细胞膜组分麦角甾醇质量浓度,提高了A.alternata丙二醛浓度。结论:DPA可通过延缓A.alternata生长、提高膜通透性、破坏细胞膜的完整性和促使膜脂氧化而发挥抑菌作用。

吡啶-2,6-二甲酸氢锂的合成、结构及热化学性质

以甲醇和水的混合溶液为溶剂,合成了吡啶-2,6-二甲酸氢锂Li(HDPC)(H2O)(s),利用X射线单晶衍射法表征了其晶体结构.用精密自动绝热热量计测量了其在78～378 K温区的低温热容.通过最小二乘法拟合得到摩尔热容随折合温度变化的多项式方程,利用此方程计算出了化合物的舒平热容和各种热力学函数.设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在选定溶剂中的溶解焓,通过计算得到反应焓为-(46.83±0.16)kJ/mol.利用Hess定律计算出吡啶-2,6-二甲酸氢锂的标准摩尔生成焓为-(747.90±1.46)kJ/mol.利用紫外-可见光谱仪对反应物和产物溶液的测量证实所设计热化学循环的可靠性.

微波辐射下无溶剂合成4-芳基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氢吡啶-2-酮

以芳醛、乙酰乙酸乙酯、麦氏酸和醋酸铵为原料,在无溶剂条件下用微波辐射后合成了一系列4-芳基-5-乙氧羰基-6-甲基-3,4-二氢吡啶-2-酮。

吡啶-2,6-二甲酸构筑“蝴蝶”型铜(Ⅱ)配合物的合成和结构

在乙醇水溶剂热中,吡啶-2,6-二甲酸与高氯酸铜反应,合成一个具有"蝴蝶"状的铜(Ⅱ)配合物[C_5H_3N(CO_2)_2Cu(H_2O)_2]2_,X-射线晶体衍射(MoK_αλ=0.071 073nm)表明,配合物属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶体学数据:a=0.725 11(14),b=1.917 5(4),c=0.644 84(13)nm,β=107.04(3)°,Z=2,V=0.857 2(3)nm3,D_c=1.739 2mg·cm^(-3),μ=1.694 2mm-1,F(000)=532,独立衍射点中强度大于2σ的衍射点数2 561,最终的R和wR值分别0.027 6和0.084 9。配合物独立单元之间通过羰基与铜配位,形成一维链状配位聚合物,铜与配基原子构成变形八面体构型。

吡啶-2,6-二甲酰胺衍生物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性质

以吡啶-2,6-二甲酸为原料,合成含有多个共轭体系多齿配体N^2,N^6-二（3-甲基吡啶）-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺;同时制备它与稀土离子Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的配合物,并培养出单晶。通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成以及晶体结构,研究配合物的固体和溶液的荧光性能。结果表明：在Tb（Ⅲ）的配合物稀溶液中,当溶液pH值为6-7时荧光强度最大,pH值大于7或小于6时荧光强度逐渐降低;在水溶液中,当溶液pH值为7时,N^2,N^6-二（3-甲基吡啶）-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺对Tb（Ⅲ）的荧光强度远强于吡啶-2,6-二甲酸对Tb（Ⅲ）的荧光强度;当pH值为3-11时,N^2,N^6-二（3-甲基吡啶）-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺和吡啶-2,6-二甲酸跟Eu（Ⅲ）形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增大而增强。