吡噻菌胺原药高效液相色谱分析方法研究

采用高效液相色谱法,以乙腈+水为流动相,使用ZORBAX SB-C_(18)色谱柱和具有可变波长紫外检测器,在230 nm波长下对吡噻菌胺原药进行分离和定量分析。结果表明,在0.1~2.0 mg/mL的浓度范围内线性相关良好,相关系数为0.999 8;标准偏差为0.11,变异系数为0.11%,平均回收率为100.09%。该分析方法具有操作快速、简便、灵敏等优点,分离效果好,可用于吡噻菌胺原药有效成分的检测。

吡噻菌胺对映体在番茄中的选择性降解行为

为明确露地和大棚条件下手性杀菌剂吡噻菌胺对映体在番茄中的对映选择性降解行为,本试验采用优化的QuEChERS前处理方法,建立了番茄中吡噻菌胺对映体的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法,研究了在两种种植模式下,吡噻菌胺对映体在番茄体系中的残留、消解及累积行为。结果表明:在0.002~1 mg/L范围内,吡噻菌胺对映体线性关系良好,R^(2)>0.99;在0.005、0.1和1 mg/kg添加水平下,R体和S体在各基质中的添加回收率分别为77%~98%和81%~101%,相对标准偏差(RSDs)为1.6%~5.1%和1.6%~4.2%。定量限(LOQ)为0.005 mg/kg。在-20℃条件下吡噻菌胺对映体在番茄中100 d降解率<30%,且在露地和大棚条件下的降解均符合一级动力学方程,相关系数(r)为0.9315~0.9400,R体和S体的半衰期分别为:露地5.43和5.10 d,大棚8.09和7.80 d,S体降解均快于R体;在番茄上反复喷施会造成吡噻菌胺对映体累积。喷施后分布结果表明其主要残留在叶片中,大棚中番茄叶、茎和果实中浓度均高于露地。在末次施药后5 d,吡噻菌胺残留量均低于我国最大残留限量(MRL),其代谢物(PAM)的残留量低于LOQ。结果表明,按推荐方法在番茄上施用吡噻菌胺符合我国良好农业规范,满足食品安全的基本要求。

12%吡噻菌胺·氰霜唑悬浮剂的研制

本文对12%吡噻菌胺·氰霜唑悬浮剂制备研究和药效实验过程做了论述。从表面活性剂的筛选到最优配方的确定步骤都做了详细的介绍。主要介绍了聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、二苄基苯酚聚氧乙烯醚磺酸钠、十二烷基硫酸钠这三种作为表面活性剂的对比流程。三次实验可以看出使用表面活性剂二苄基苯酚聚氧乙烯醚磺酸钠的实验中吡噻菌胺和氰霜唑的悬浮率,倾倒性,湿筛实验、持久起泡性都要优于聚氧乙烯山梨糖醇酐酯和十二烷基硫酸钠。在确定表面活性剂从而确定配方后,我们又做了两次药效实验,两次实验均有优异的表现。

新型吡唑酰胺类农药吡噻菌胺的研究进展

为阐明新型吡唑酰胺类杀菌剂吡噻菌胺的生态暴露风险与环境行为归趋,本文从合成路径、生物活性、生态毒理、分析方法和环境行为五方面进行分析总结,并对其应用前景进行展望。指出吡噻菌胺对真菌孢子萌发抑制作用显著,防治效果优于治疗效果;吡噻菌胺对水生生物具有较高的生态毒性,且对细胞活力及氧化应激具有显著的对映体选择性差异。建议后续深入开展不同环境下吡噻菌胺的行为特征及其水生生态毒理学研究,特别是对映体选择性的分子机制,探索高效低风险的手性对映体,建立科学精准的风险评估体系,降低其对水生生物安全和人类生殖健康的高潜在暴露风险。

吡噻菌胺与不同杀菌剂复配对黄瓜白粉病的田间防治效果

为了提高吡噻菌胺对黄瓜白粉病的防治效果,筛选增效配方,降低抗性风险,为其应用提供理论依据。采用常规喷雾法进行田间防效试验。田间试验结果表明,20%吡噻菌胺SC+10%多抗霉素WP对黄瓜白粉病防效突出,第1次药后7 d防效为84.39%,第2次药后14 d防效高达97.48%。20%吡噻菌胺SC+10%多抗霉素WP增效作用明显,可以在黄瓜生产中推广应用。20%吡噻菌胺SC+30%苯甲·嘧菌酯SC对黄瓜白粉病也有较好的增效作用,可降低抗性风险,作为备选或轮换使用的方案。

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法检测吡噻菌胺、肟菌酯及代谢物在番茄中的残留及长期膳食风险评估

建立了吡噻菌胺及其主要代谢物1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(PAM)和肟菌酯及其代谢物肟菌酸在番茄中残留的分析方法。样品经乙酸-乙腈提取,无水硫酸镁、N-丙基乙二胺(PSA)和石墨化碳黑(GCB)净化,高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)检测。结果表明:吡噻菌胺、PAM、肟菌酯和肟菌酸在0.025~2 mg/L范围内的线性关系良好,R2≥0.9992。在不同添加水平下,4种化合物在番茄中的平均回收率在88%~97%之间,相对标准偏差(RSD)小于3.9%,定量限(LOQ)均为0.05 mg/kg。按照《农作物中农药残留试验准则》在全国12个地区开展规范残留试验,30%吡噻菌胺•肟菌酯悬浮剂以推荐剂量有效成分270 g/hm^(2),于番茄灰霉病发生初期喷雾施药2次,施药间隔7 d(推荐的安全间隔期为5 d)。在分别于末次施药后5和7 d采集的番茄样品中,吡噻菌胺的残留量均低于0.26 mg/kg,肟菌酯的均低于0.33 mg/kg,均未超出中国制定的吡噻菌胺和肟菌酯在番茄中的最大残留限量(MRL)值。根据田间残留试验结果、膳食结构和毒理学数据进行了长期膳食风险评估。结果表明:普通人群吡噻菌胺和肟菌酯国家估算每日摄入量(NEDI)分别为0.1382和0.2645 mg,膳食风险商(RQ)均小于100%,说明在推荐的良好农业规范(GAP)条件下施用30%吡噻菌胺•肟菌酯悬浮剂不会对人体健康产生不可接受的风险。

高效液相色谱-串联质谱法测定植物油中吡噻菌胺残留

目的建立高效液相色谱-串联质谱法(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, HPLC-MS/MS)测定植物油中吡噻菌胺的分析方法。方法称取5.00 g试样于50 mL具塞离心管中,加入少许氯化钠涡旋1 min,准确加入10 mL乙腈再涡旋1 min,超声提取15 min, 4000 r/min离心5 min。取上清液5 mL,分别加入300 mg十八烷基三甲氧基硅烷粉(C_(18))和300 mg N-丙基乙二胺粉(primary secondary amine, PSA),充分涡旋混匀后,过0.22μm有机膜后供液相色谱-串联质谱仪测定。以乙腈-0.1%乙酸水为流动相,经C_(18)柱色谱柱分离后在高效液相色谱-串联质谱多反应监测(multiple reaction monitoring, MRM)模式下分析,外标法定量。结果植物油中吡噻菌胺的检出限为2μg/kg,定量限为6μg/kg,在0.5~200.0μg/L范围内线性关系较好(r^(2)=0.9967),在2、4、10μg/kg 3个浓度水平的加标回收实验下测得,吡噻菌胺的平均回收率为84.2%~95.3%,相对标准偏差(relative standard deviations, RSDs)为4.9%~7.8%。结论该方法操作简单、快速、结果准确,适用于植物油中吡噻菌胺的分析和检测。

吡噻菌胺及其代谢物在柑橘中的残留行为及膳食风险评估

目的 建立超高效液相色谱-串联质谱法(ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)测定柑橘中吡噻菌胺及其代谢物1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxamide,PAM)残留的分析方法,并研究吡噻菌胺及其代谢物在柑橘中的残留行为及膳食风险评估。方法 样品中残留的吡噻菌胺及PAM采用乙腈提取后,经N-丙基乙二胺(primary secondary amine, PSA)和无水硫酸镁净化,超高效液相色谱-串联质谱仪检测,基质匹配外标法定量。结果 在0.0005~0.0500mg/L范围内呈良好线性关系,相关系数均大于0.999;添加浓度为0.010~1.000mg/kg时,吡噻菌胺及代谢物在柑橘中平均回收率范围分别为87%~101%和85%~106%,最大相对标准偏差为6.5%,定量限(limits of quantification, LOQs)均为0.010 mg/kg;以推荐剂量施药,吡噻菌胺总残留量在柑橘全果中半衰期为18.2 d;末次施药后间隔21d采集的全果、果肉、果皮中吡噻菌胺总残留量平均值分别为0.277、0.091和0.473mg/kg。膳食风险评估表明,吡噻菌胺在不同人群中的膳食风险概率均远小于100%。结论 该方法简便、准确、灵敏度高,可用于柑橘中吡噻菌胺及其代谢物的残留检测。最终残留量实验显示,全果、果肉、果皮中吡噻菌胺总残留量均未超过已制定的最大残留限量,对不同人群产生的膳食风险可接受。

20%吡噻菌胺悬浮剂的高效液相色谱分析

本文采用高效液相色谱法,以乙腈+水为流动相,使用Zorbax SB-C18色谱柱和二极管阵列检测器,在250nm波长下对20%吡噻菌胺悬浮剂进行分离和定量分析.结果表明,该分析方法的线性相关系数为1.000 0,标准偏差为0.10,变异系数为0.49%,平均回收率为99.87%.

吡噻菌胺及其代谢物在番茄中残留分析方法研究

采用QuEChERS前处理方法结合高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)多反应监测(MRM)模式测定吡噻菌胺及其代谢物1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(PMA)在番茄中的残留量。样品经0.2%甲酸乙腈提取,N-丙基乙二胺(PSA)和无水硫酸镁净化,UPLC-MS/MS检测。方法在0.0001~0.6 mg/L范围内有良好的线性关系,番茄中吡噻菌胺和1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(PMA)最低检出量均为3×10^(-13)g,定量限为0.002 mg/kg。样本中添加量为0.002、0.01、0.1、1.0、2.0 mg/kg时(n=5),平均回收率92.6%~104.8%,相对标准偏差1.3%~2.7%。

吡噻菌胺防治巨峰葡萄灰霉病的效果试验

田间试验20%吡噻菌胺悬浮剂1500、2000、2500倍液防治葡萄灰霉病的效果,结果表明,以1500倍液对葡萄灰霉病的防治效果最好,为85.14%,极显著高于2000倍液、2500倍液的防治效果65.21%、52.93%。建议生产上可在巨峰葡萄植株开花前后及幼果期分别喷施20%吡噻菌胺悬浮剂1500倍液防治灰霉病。

琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂吡噻菌胺的研究进展

吡噻菌胺作为新型的琥珀酸脱氢酶抑制剂类手性杀菌剂,自研发以来便在越来越多的国家登记使用。相较于传统的琥珀酸脱氢酶抑制剂(Succinate DehydrogenaseInhibitors,SDHI)类杀菌剂,吡噻菌胺对多种病菌都表现出了较好的防治效果,弥补传统SDHI类杀菌剂抗药性日益增强的同时,具有更广阔的应用前景和市场。本文旨在通过对吡噻菌胺的合成工艺、生物活性和生态毒性、环境行为和农药抗性研究进行综述,为其农业合理应用、科学有效管理与生态风险规避提供科学参考。

吡噻菌胺及其代谢物在柑橘中的残留检测及膳食风险评估

目的建立超高效液相色谱-串联质谱法(ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)测定柑橘中吡噻菌胺及其代谢物1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰(1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole-4-carboxamide,PAM)残留的分析方法,并研究吡噻菌胺及其代谢物在柑橘中的残留行为及膳食风险评估。方法样品中残留的吡噻菌胺及PAM采用乙腈提取后,经N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA)和无水硫酸镁净化,超高效液相色谱-串联质谱仪检测,基质匹配外标法定量。结果在0.0005~0.0500mg/L范围内呈良好线性关系,相关系数均大于0.999;添加浓度为0.010~1.000mg/kg时,吡噻菌胺及代谢物在柑橘中平均回收率范围分别为87%~101%和85%~106%,最大相对标准偏差为6.5%,定量限(limits of quantification,LOQs)均为0.010mg/kg;以推荐剂量施药,吡噻菌胺总残留量在柑橘全果中半衰期为18.2d;末次施药后间隔21d采集的全果、果肉、果皮中吡噻菌胺总残留量平均值分别为0.277、0.091和0.473mg/kg。膳食风险评估表明,吡噻菌胺在不同人群中的膳食风险概率均远小于100%。结论该方法简便、准确、灵敏度高,可用于柑橘中吡噻菌胺及其代谢物的残留检测。最终残留试验显示,全果、果肉、果皮中吡噻菌胺总残留量均未超过已制定的最大残留限量,对不同人群产生的膳食风险可接受。

吡噻菌胺关键中间体的制备研究进展

总结了文献报道的吡噻菌胺关键中间体1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸的制备工艺路线和合成方法。1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸主要由三氟乙酰乙酸乙酯进一步反应得到,主要有6条合成路线,其中三氟乙酰乙酸乙酯路线工艺简单、反应条件温和、原料易得等特点,适合工业化生产。

山东部分地区番茄灰霉病菌对吡噻菌胺的抗性检测

以菌丝生长速率法检测了采集自山东省部分地区的47株番茄灰霉病菌对吡噻菌胺的抗性,并比较了吡噻菌胺与啶菌恶唑、啶酰菌胺、嘧菌酯之间的交互抗性关系。结果表明,吡噻菌胺对47株番茄灰霉病菌的EC50值分布在0.65~329.21μg/mL,平均值为55.94μg/mL。其中高抗菌株13株,占比27.66%;中抗菌株26株,占比55.32%;低抗菌株7株,占比14.89%;敏感菌株仅1株。吡噻菌胺与啶菌恶唑、啶酰菌胺、嘧菌酯之间均不存在交互抗性。

葡萄炭疽病防治药剂的筛选和残留安全性评价

为筛选防治葡萄炭疽病的高效、低残留药剂,采用菌丝生长速率法,测定17种杀菌剂对葡萄炭疽病菌的抑制作用,选择抑菌效果较好的5种药剂进行田间药效试验和残留安全性评价。室内药剂抑菌结果表明,代森锰锌、戊唑醇、吡噻菌胺、咪鲜胺和苯醚甲环唑对葡萄炭疽菌的抑菌效果较好,菌丝生长抑制率均在86%以上。田间药效试验结果表明:450g/L咪鲜胺水剂1200倍液防效最高,达93.7%;80%代森锰锌可湿性粉剂500倍液和430g/L戊唑醇悬浮剂2000倍液防效在88.4%以上;20%吡噻菌胺悬浮剂1500倍液和25%苯醚甲环唑悬浮剂1000倍液防效在86.5%以上。农药残留分析结果表明,除吡噻菌胺在葡萄上尚没有制定相应的最大残留限量而无法作出评价外,代森锰锌、戊唑醇、咪鲜胺和苯醚甲环唑农药残留量均符合国家食品安全标准(GB2763—2021)。

液相色谱-串联质谱法测定植物源性产品中5个酰胺类杀菌剂残留

目的:建立液相色谱-串联质谱法测定植物源性产品中5个酰胺类杀菌剂(双炔酰菌胺、噻唑菌胺、吲唑磺菌胺、硅噻菌胺、吡噻菌胺)的含量。方法:样品用1%甲酸乙腈溶液进行提取,经无水硫酸镁、N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)分散萃取净化,采用Accucore XL C18色谱柱(4.6 mm×150 mm,4.0μm)分离,以甲醇(A)和0.1%甲酸水溶液(B)为流动相进行梯度洗脱(0~1.0 min,45%A;1.0~3.0 min,45%A→80%A;3.0~8.0 min,80%A→95%A;8.0~12.0 min,95%A;12.0~13.0 min,95%A→45%A;13.0~17.0 min,45%A),流速为0.4 m L·min^(-1)。质谱采用多反应监测正离子扫描模式,基质匹配标准曲线定量。结果:测定结果显示,在草莓、白菜等水果蔬菜中未检测到酰胺类杀菌剂;在葡萄中有检出酰胺类杀菌剂,检测结果均符合欧盟等法规要求。5个酰胺类杀菌剂标准曲线线性良好,相关系数在0.993 7~0.999 6。5个酰胺类杀菌剂检出下限为3.0μg·kg^(-1),定量下限为10.0μg·kg^(-1)。对6种植物源性产品进行10.0、20.0和100.0μg·kg^(-1) 3个水平加标回收试验,平均回收率范围为76.3%~117.1%,RSD为0.70%~14.3%。结论:该方法能满足国内外标准法规对植物源性产品中5个酰胺类杀菌剂残留限量的检测要求。

1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸的合成研究进展

1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸是合成吡噻菌胺的重要中间体。综述合成1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸的国内外研究进展,并对每种合成方法进行综合评价,从中选出了3条适宜工业化的路线。

1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯的合成

[目的]旨在优化合成1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯并寻找一条适用于工业化生产的工艺路线。[方法]以3-二甲胺基丙烯酸乙酯为原料,经三氟乙酰化、环合后生成1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸乙酯,再经过水解并酰氯化得到目标产物1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯。[结果]反应总收率为46.8%,1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸含量为96.1%(HPLC),所有中间体及产物经MS或1H NMR等进行表征。[结论]该路线操作简便、收率较高,适用于工业生产。