氯苯光谱的含时密度泛函理论研究

本文基于含时密度泛函理论研究了一氯苯分子和不同二氯苯分子的吸收光谱。结果发现苯分子中的氢原子被氯原子取代之后,随着取代原子数的增加,吸收光谱逐渐红移,并且不同的取代方式,其对应的吸收特征峰不相同。氯苯分子是一种常见的有机溶剂,对人们的生活环境有危害。利用氯苯分子中吸收光谱的特性,可以检测环境中是否存在氯苯分子,以便进一步处理。

基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下富勒烯B_(24)N_(24)光谱性质研究

本文在B3LYP/6-31g(d)基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了B_(24)N_(24)团簇的几何和电子结构.研究结果表明,优化所得B_(24)N_(24)团簇的几何结构对称性分别为S_(4)、C_(2)、S_(8)和O;在基态稳定结构基础上,得出其输运性质,既非p型输运材料,亦非n型输运材料,即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上,又研究了它的红外和拉曼分子振动谱,四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S_(8)>S_(4)>C_(2);随后采用含时密度泛函理论(TDDFT),同样在B3LYP/6-31g(d)基组水平上,计算了这四种物质在CH_(2)Cl_(2)溶剂中的UV-Vis吸收谱特性,研究表明跃迁能级数量越多,吸收谱振动强度越强,并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S_(4)>C_(2)>S_(8)>O.

含时密度泛函理论-电子圆二色谱(TDDFT ECD)计算法在判定天然产物绝对构型中的应用

天然产物结构鉴定过程中其立体构型的判定始终是最具有挑战性的一个环节。在解决天然产物立体化学问题的众多方法中,利用化合物的电子圆二色谱(ECD)图确定其绝对构型是一个快速、有效而可靠的方法。近年来随着量子化学计算法的发展,含时密度泛函理论-ECD(TDDFT ECD)技术逐渐成为化学家用于判定天然产物绝对构型的一种有力手段。根据适用对象的差别,该技术可分为固态TDDFT ECD计算与液态TDDFT ECD计算两种方法。两种方法在应用中均十分直观、明了,简言之是将实测ECD谱图与计算ECD谱图进行比对,二者吻合度越高则判定结果越可靠。受篇幅限制,本文简介TDDFT ECD计算法的原理,并选取几个实例以说明该方法的应用范围。

三碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

我们利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12mb基组水平上,得到了三碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.在此基础上,利用含时密度泛函理论(TDDFT),使用相同的基组和采用极化连续介质模型(PCM),对其溶剂效应下的吸收光谱进行研究.研究结果表明,优化所得三碘甲状腺素团簇的对称性为C1;在基态稳定结构基础上,研究了该分子的红外和拉曼分子振动谱特性,同时研究了其输运性质,即三碘甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱特性.

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论 (DFT) B3 LYP方法和 ab initio HF单激发组态相互作用 (CIS)法分别优化了有机金属配合物 8-羟基喹啉铍 (Be Q2 )及其 3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构 .系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理 .应用含时密度泛函理论 (TD-DFT)计算分子的电子光谱 ,揭示了 Be Q2 及其衍生物的发光源于配体中 π→ π*电子跃迁 ,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布 ,调整发光波段 。

8-巯基喹啉阴离子的锌配合物及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(abinitio)和密度泛函理论(DFTB3LYP)方法,对配合物8-巯基喹啉锌Zn(tq)2及其5种衍生物基态结构进行优化,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31+G(d)基组计算吸收光谱;同时用abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论计算发射光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-巯基喹啉(tq)环内的电荷转移,电子从含S的苯硫酚环转移至含N的吡啶环上;吸收光谱和发射光谱的计算值与实验值基本符合.该类配合物都是优良的电子传输材料,改变金属离子和取代基均可以调控发光材料的光谱波段.

BPh_2(mqp)的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用 ab initio HF和 DFT B3 LYP方法 ,对配合物 BPh2 (mqp)基态结构进行优化 ,分析了前线分子轨道特征和能级分布 .用 ab initio CIS方法优化体系激发态结构 .用含时密度泛函理论 (TD-DFT)对 BPh2(mqp)的电子光谱进行了研究 .结果发现 ,该物质是配体发光配合物 ,其发光源于 mqp配体内 π* → π的电子跃迁 .这表明在 mqp配体上进行修饰 ,可有效地影响配合物前线分子轨道分布 ,达到调整发光波段的目的 .

二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法。对二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌(Zn(qPh)2)及其衍生物的基态结构进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G基组计算吸收和发射光谱。计算表明,该类物质电子在基态与激发态间的跃迁,主要是电子云分布由定域化向离域化的转变。吸收及发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大,都是优良的电子传输材料,改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。而羟基氧被硫原子取代后,化合物的吸收光谱产生明显红移。

靛族染料发色体电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/631+G 水平上对一系列靛族染料发色体的几何构型进行优化计算;在获得基态稳定结构的基础上,应用含时密度泛函理论(TDDFT)在相同水平下计算其电子吸收光谱.探讨了不同给电子基团和发色体的延伸对电子吸收光谱的影响,得到了与对应母体化合物一致的变化规律.结果表明,给电子基团给电子能力的增强和发色体的纵向延伸分别使光谱产生一定红移和轻微的蓝移.通过对前线轨道组成进行自然布居分析,揭示了靛族染料的发光均源自分子中HOMOLUMO(π→π*)电子跃迁.

ZnqCl_2及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算法(abinitio)和密度泛函理论(DFTB3LYP)方法,对二氯取代的八羟基喹啉锌(ZnqCl2)及其2种衍生物的基态结构进行优化,同时用abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构,用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G(d)基组计算吸收和发射光谱。计算表明,该类物质电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体8-羟基喹啉(q)环内的电荷转移,电子从含O的苯酚环转移至含N的吡啶环上,发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大,都是优良的电子传输材料,改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH_3)(-C≡CC_6H_4NO_2-p)Cl]~m(m=0,+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m[bpy=2,2′-bipyridine;m=0(1),+1(1+)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法,得到了配合物1和1+的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明,配合物1和1+随着氧化过程的发生,光谱性质也发生变化,Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁,而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1+的低能吸收具有LMCT跃迁性质。

CH_3和CN取代8-羟基喹啉电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

对8-羟基喹啉QH及其取代衍生物MQH和CNQH用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G 水平上进行理论计算.探讨了供电子取代基(—CH3)和吸电子取代基(—CN)对分子电子结构、前线分子轨道能和光谱性质等的影响规律,在此基础上采用含时密度泛涵方法(TD-DFT)计算了电子光谱.计算结果表明,MQH,QH和CNQH的最低激发单重态都是A′,激发能分别为3 58,3 72和3 74eV.在高激发态,无论是供电子基团(—CH3)还是拉电子基团(—CN),都导致取代衍生物的电子光谱红移.

Cd_nO_n(1≤n≤16)团簇光谱与电子性质的含时密度泛函理论研究

采用含时密度泛函理论对CdnOn(1≤n≤16)团簇的吸收光谱,能隙(HOMO-LUMO)及电子性质进行了模拟分析.结果表明,当n≤3时,团簇的最低能量结构为平面结构,当4≤n≤16时,团簇的最低能量结构为三维笼状结构.随着CdnOn(1≤n≤16)团簇尺寸的增大,团簇的吸收光谱逐渐红移,表现出较强的量子尺寸效应.团簇CdnOn(3≤n≤15)的吸收峰主要集中在可见光区.团簇的对称性越高,团簇的吸收峰越集中.

3-苯基-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究

对3-苯基-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑(PATT)用量子化学密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上进行了几何构型的全优化,探讨了分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的变化规律,在此基础上采用含时密度泛函方法(TDDFT)计算了分子激发态的电子跃迁能.将其与实验所得激发态的电子跃迁能结果相比,理论计算最大相对偏差为0.071,最小相对偏差为0.041.

MX_2(AsH_3)_2(M=Pd,Pt;X=Cl,Br,I)的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)优化了MX2(AsH3)2[M=Pd;X=Cl(1),Br(2),I(3)和M=Pt;X=Cl(4),Br(5),I(6)]的基态结构,得到的几何参数与实验结果符合.以基态几何为基础,将TD-DFT方法用于计算标题配合物的电子吸收光谱.研究结果表明,金属的dx2-y2与配体所组成的反键轨道为LUMO轨道,从而该类配合物具有d-d跃迁属性的吸收带;在多数跃迁过程中,配体也有较大的贡献.

三核金配合物分子间Au-Au相互作用及其发光性质的含时密度泛函理论研究

使用混合密度泛函方法(MPW1PW91交换相关势),对Au3(HOC=NH)3分子进行了几何构型全优化,在此基础上构建了Au3(HOC=NH)3二聚体和三聚体模型,采用含时密度泛函方法研究了单体和低聚体模型的分子间Au-Au相互作用与其发光性质的关系.计算结果表明:此d10亚金化合物低能激发态的主要成分是反键或非键的Au(5d)电子轨道到前线附近Au(6p)空轨道的跃迁,并且这种激发大大加强了分子间Au-Au相互作用,从而形成激发多聚体,导致这类化合物溶液或固体发射谱红移.

钼、钨四重键化合物电子光谱的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl84-,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁(CT)计算的适用性.研究结果表明,LDA和GGA泛函对d-d跃迁激发能计算的较为准确,但对CT跃迁激发能的计算误差较大.出现这种情况的原因在于CT跃迁具有显著的离域特征,采用不含时泛函(LDA或GGA)代替含时泛函后未能对电子在CT跃迁中的长程行为给予正确的描述.包含HF交换项的杂化泛函可以对CT跃迁激发能给予一定的修正,但却降低了d-d跃迁激发能的计算准确性.如果对两种跃迁同时进行严格而准确的描述,则需将准确的含时泛函应用于含时密度泛函理论的计算中.

二芳基全氟环戊烯化合物闭环体的含时密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31G(d)方法对二芳基全氟环戊烯闭环体进行量子化学理论计算研究,探讨了活性碳位引入H,CH3,OCH3,NH2,CCH,CN,CF3基团对分子基态几何构型的影响.在此基础上,运用TD/B3LYP/6-31G(d)方法计算了其电子吸收光谱,得到了最大吸收波长与实验值相吻合.研究还发现该类分子的最低单重激发态(S1)主要源自分子内HOMO→LUMO(π→π*)跃迁,通过分析其前线分子轨道,合理解释了不同取代物吸收光谱的差异.

C_3分子线在激光场中的含时密度泛函理论研究

运用将含时密度泛函理论(TDDFT)和分子动力学相结合的方法,研究了C3分子线的光吸收谱以及它在强激光场中的电子和离子响应。计算结果表明,C3分子线光吸收谱可以分为两个区域,其中既包含独立的峰,又包含连续分布的峰。对C3分子线在激光场中的研究表明,在激光强度、极化方向及脉冲长度相同的情况下,当激光频率远低于共振频率时,分子的电离发生较晚而且电离较弱,分子沿激光极化方向的偶极矩与激光脉冲波包很相近,分子激发处于线性响应区;当激光频率处于共振频率范围时,C3分子线的电离增强,而且偶极矩的激发与激光脉冲波包完全不同,与分子的电离密切相关。

稠环芳烃菲电子激发态的含时密度泛函理论研究

用含时密度泛函理论TD DFT及组态相关CIS、含时TD HF方法对菲的UV光谱进行了理论研究 ,在几何构型优化的基础上 ,计算了其垂直电子激发能 .计算表明 ,基函数的选择对激发能的计算影响较大 ,而不同的密度泛函交换 -相关势对其影响较小 ,这和轨道能级的系统误差相互抵消有关 .对菲的电子跃迁能的计算 ,与实验结果比较相一致 ,理论与实验的误差和不同的实验之间的误差在同一个数量级之内 ,显示TD DFT方法比CIS ,TD