含氟聚硅氧烷合成研究进展

含氟聚硅氧烷作为有机硅产品中的重要品类之一,由于其优异的物理化学性质,得到了广泛的应用。本文综述了含氟聚硅氧烷的制备方法,包括硅氢加成反应法和聚合反应法等,重点介绍了目前氟硅氧烷单体、含氟聚硅氧烷的合成研究进展,并对含氟聚硅氧烷未来的发展进行了展望。

含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及其性能

为提高水性聚氨酯涂层剂的拒水性能,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚N210为原料,羟丙基封端含氟聚硅氧烷为改性剂,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水单体,三羟甲基丙烷(TMP)为扩链单体,合成含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯。探讨了DMPA用量、改性剂分子质量及用量对其乳液及胶膜性能的影响,并将乳液用于织物涂层整理。结果表明:随着DMPA用量增加,乳液稳定性变好,粒径变小,胶膜疏水性变差;随着改性剂分子质量的增大和用量增加,乳液稳定性变差,粒径变大,胶膜疏水性变好;当DMPA用量为5%、改性剂分子质量为1 694、用量为6%时,水性聚氨酯综合性能达到最佳,涂层织物接触角为138.2°,静水压为6.32 kPa。相对未改性水性聚氨酯,改性水性聚氨酯涂层织物的拒水性得到明显改善。

含氟聚硅氧烷应用进展

含氟聚硅氧烷兼具了有机氟和有机硅材料的耐高低温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能,引起了人们极大的研发兴趣,广泛应用于汽车、电子、日用化学品、医学和航空航天等领域。本文介绍了近年来含氟聚硅氧烷在氟硅橡胶、氟硅低表面能涂料、氟硅防污涂料、氟硅防污闪涂料、氟硅离型剂、氟硅润滑油脂、氟硅压敏胶、氟硅消泡剂、氟硅整理剂、氟硅人工晶体和氟硅化妆品添加剂等领域的研究成果,分析了含氟聚硅氧烷在应用研究方面的发展趋势,最后指出可中低温固化的液体氟硅橡胶、耐化学腐蚀的氟硅低表面能涂料、高含氟量的长链含氟聚硅氧烷,以及可应用于3D打印成型技术的含氟聚硅氧烷将是未来氟硅应用研究的重要方向。

端羟丙基含氟聚硅氧烷的合成及其改性水性聚氨酯性能

采用端氢含氟聚硅氧烷和烯丙基醇为原料,以氯铂酸为催化剂,经硅氢加成合成端羟丙基含氟聚硅氧烷,并应用于改性水性聚氨酯。研究了合成因素对双键转化率的影响,优化了合成工艺条件;采用傅里叶红外、核磁以及凝胶渗透色谱对合成产物结构加以表征,并测定了改性水性聚氨酯乳液、胶膜和涂层织物的性能。结果表明,副反应抑制剂能有效抑制硅氢加成反应的副反应。端羟丙基含氟聚硅氧烷合成优化工艺条件为:副反应抑制剂用量0.2%,催化剂质量浓度60 mg/L,反应温度75℃,反应时间4 h。改性水性聚氨酯乳液粒径为45 nm,胶膜水接触角及吸水率分别为106.8°和28.1%。相对未改性水性聚氨酯,改性水性聚氨酯涂层织物拒水性得到明显改善。

含氟聚硅氧烷改性聚氨酯的制备及性能研究

以聚四氢呋喃(PTMG)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料,端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)为改性剂,合成了一系列不同PMTFPS含量的聚氨酯。采用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、静态水接触角测试以及力学性能等测试对样品进行表征,研究了不同PMTFPS含量对胶膜性能的影响。研究结果表明:在表面张力的作用下,氟、硅元素向胶膜表面迁移、富集,从而降低材料的表面能,提高其水接触角;随着PMTFPS含量的增加,材料的拉伸强度增强;此外,材料的热稳定性也有所提高。

IPN型含氟聚硅氧烷/PP疏水材料的制备及性能

以1,3,5-三甲基-1,3,5(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D_(3)F)、八甲基环四硅氧烷(D_(4))、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D_(4)Vi)为功能单体,在碱胶催化下制备了乙烯基封端含氟聚硅氧烷(FSI),再以注塑级聚丙烯(PP)为基体树脂,以全氟己基乙烯(TE-6)为二次疏水改性剂,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂、马来酸酐接枝PP(MAH-g-PP)为增容剂,高温熔融聚合形成互穿网络结构(IPN)FSI/PP复合疏水材料。采用FTIR对复合材料结构进行了表征;利用拉力试验机、接触角测量仪、SEM、AFM和TG-DSC对复合材料的综合性能及表面形貌进行了测试。结果表明,当D_(4)Vi用量为FSI总质量的0.05%,TE-6添加量为FSI/PP总质量的5%,MAH-g-PP用量为FSI/PP总质量的6%,TMPTA添加量为FSI/PP总质量的3%时,改性后FSI/PP疏水接触角达到138.3°,疏油接触角达到46.1°,相比于纯PP分别提高55.56%、157.54%。

含氟聚硅氧烷对大豆油基水性聚氨酯性能的影响

以大豆油基多元醇(MESO)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和2,2-二羟甲基丙酰氧基丙磺酸钠(DMPPS-Na)为原料,采用丙酮法制备了大豆油基磺酸型水性聚氨酯预聚体,再以聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)为改性剂,制备了含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯,探讨了PTFPMS的含量对水性聚氨酯性能的影响。实验结果表明:当PTFPMS含量为4%时,和未改性的水性聚氨酯相比,胶膜的表面水接触角从76°提高到了92.5°,吸水率从14%下降到了7.02%,拉伸强度达最大值,热稳定性提高。

端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的合成及应用

室温硫化氟硅橡胶应用甚广,当分子量大时端羟基活性往往难以满足要求。以八甲基环四硅氧烷(D4)、三氟丙基三甲基环三硅氧烷(D3F)为聚合单体,四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为活性基团引入单体,去离子水为封端剂,四甲基氢氧化铵((Me)4NOH)为催化剂催化进行阴离子开环共聚,制备高粘度端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷。探究了封端剂用量、催化剂用量、硅氧烷链节比等因素对聚合反应的影响。通过核磁、红外测试分析共聚物的分子结构;通过热分析法测试共聚物热分解温度;通过凝胶色谱测试产物的分子量分布。研究结果表明:固定链节比,催化剂用量为总单体用量的0.012%、封端剂用量为0.285%时所得聚合物产率较高。对聚合物进行涂膜测试,结果表明,其涂膜室温固化性好,且具有良好的疏水性。

聚倍半硅氧烷改性含氟防粘涂层的制备及性能

采用化学接枝法将聚倍半硅氧烷(POSS)引入含氟乙烯基硅油(F-VPS)中,使用含氢硅油(PMHS)作为交联剂,制得了一种POSS改性含氟防粘涂层(FPS-POSS),考察了硅−氢键(Si–H)与硅−乙烯基团(Si–Vi)物质的量比、氟单体引入量、POSS种类、POSS添加量及涂布工艺对涂层硬度、附着力、剥离力、接触角和透光率的影响。结果表明,POSS的加入能有效提高防粘涂层的各项性能。当FPS-POSS中Si–H与Si–Vi物质的量比为1.1∶1.0,氟单体含量为10%(质量分数),八乙烯基倍半硅氧烷(OVPOSS)添加量为3%(质量分数),固化温度和时间分别为120℃和5 min,涂覆次数为2次时,防粘涂层的综合性能最优,其铅笔硬度为3H,附着力为1级,水接触角为117.8°,剥离力为0.028 N/cm,透光率为88.6%。

UV固化含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能研究

采用端羟基含氟聚硅氧烷(PDSF)、聚丙二醇(PPG2000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)为原料,合成含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯丙烯酸酯(FSi-WPUA),以FSi-WPUA为低聚物制备UV固化水性聚氨酯胶膜。通过粒度分析,探究PDSF的含量对UV固化水性聚氨酯性能的影响。通过力学测试、热重分析、接触角测试及吸水率测试,研究PDSF的含量对UV固化水性聚氨酯胶膜性能的影响。结果表明:随着PDSF含量的增加,UV固化水性聚氨酯胶膜吸水率减小,水接触角增大。PDSF含量20%时,UV固化水性聚氨酯胶膜疏水性较好,相比纯水性聚氨酯胶膜,吸水率下降73%,接触角提高15%。PDSF改性水性聚氨酯胶膜的热稳定性得到改善,但力学性能降低。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用透明耐高温防黏涂层的制备及性能研究

以三氟丙基三甲基环三硅氧烷(D_(3)F)、八甲基环四硅氧烷(D_(4))、四甲基二氢二硅氧烷(D_(2)^(H))为原料,经开环缩聚、硅氢加成、水解共缩聚反应制得了一种有机-无机杂化改性氟硅树脂(AFPS@SiO_(2)),将其涂覆于PET膜表面,制得透明耐高温防黏涂层。通过红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、热重分析仪(TGA)对目标产物的结构、形貌及性能进行表征测试,讨论了分子链节物质的量比[n(D)∶n(DF)]对涂层水接触角、剥离力、附着力、硬度和透光率的影响。结果表明:当n(D)∶n(DF)=3∶2时,防黏涂层的综合性能最优,其水接触角为108.1°,剥离力为0.029 N/cm,附着力为1级,硬度为4H,透光率为90.0%。提供了一种PET膜用透明耐高温防黏涂层的制备思路,为后续研究提供了参考。

基于正交实验法优化制备疏水聚丙烯及性能

以1,3,5-三甲基-1,3,5-(三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、八甲基环四硅氧烷(D_(4))、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D_(4)Vi)为原料,开环聚合得到乙烯基封端聚硅氧烷(FSI);随后,通过自由基聚合方式将全氟己基乙烯(TE-6)接枝到FSI上,合成了含氟聚硅氧烷(FSI-F)。采用NMR、GPC、FTIR表征了FSI-F的结构与相对分子质量。以FSI-F为疏水改性材料、注塑级聚丙烯(PP)为基材、正十六烷基三甲氧基硅烷(Dynasylan 9116)为相容性改性剂,通过熔融共混制得了FSI-F/PP复合材料。采用正交实验法优化了FSI-F质量分数、TE-6与D_(4)Vi物质的量比、Dynasylan9116质量分数对FSI-F/PP复合材料的疏水、疏油、力学性能的影响;通过SEM、AFM和TG-DSC揭示了FSI-F/PP复合材料形貌与热学性能与其综合性能的内在联系。结果表明,当n(D_(4)Vi)∶n(TE-6)=1∶2、FSI-F质量分数为6%、Dynasylan 9116质量分数为2%时,FSI-F/PP复合材料的疏水角、疏油角、拉伸强度和断裂伸长率分别为130.4°、52.8°、37.56 MPa、1125.67%,有望应用于自清洁、管道减阻等领域。

含氟有机硅材料的制备及性能研究

叙述了有机氟改性有机硅聚合物的制备方法、改性的氟硅聚合物产品的结构与性能以及国内外研究进展。含氟聚硅氧烷结合了含氟聚合物和有机硅聚合物的优点,具有表面张力低、介电常数小及优异的耐溶剂、耐油及耐酸碱等性质,在纺织物整理、抗水拒油、脱模、润滑以及涂料涂装等领域具有广泛的用途。相对于有机氟材料及有机硅材料,含氟有机硅材料的研究开发起步较晚,大多数研究尚停留在实验室小试阶段,商品化的含氟有机硅材料有限,难以满足社会经济发展对宽使用温域及高性能的疏水与耐油性能材料的巨大需求,因此研究开发含氟硅橡胶、含氟硅树脂及含氟硅油等产品并实现其产业化,是氟硅先进高分子材料未来的发展趋势。

梳状氟硅共聚物-纳米SiO2杂化材料的合成与表征

用硅氢化加成和氨解开环反应先制备侧链带有全氟酯基、三氟丙基和硅乙氧基的改性聚硅氧烷(FPFAS)中间体,再利用硅乙氧基水解产生的Si-OH与硅溶胶间的原位缩合反应,制得一类梳状氟硅共聚物-纳米Si O2杂化材料(FPFAS-Si O),并将其用于棉织物的超疏水整理。探讨了FPFAS-Si O2 2的制备条件,并用红外光谱仪(IR)、核磁共振仪(1H NMR)、热重分析仪(TGA)和接触角测量仪等手段对产物结构、耐热稳定性和疏水性能进行表征。结果表明,产物具有预期结构;纳米Si O2的加入可显著提高FPFAS的耐热稳定性;当FPFAS的Si-H键含量为0.23%、黏度为580 m Pa·s,纳米Si O2平均粒径为134.3 nm时,处理后棉织物具有良好的超疏水性能,织物表面水静态接触角最大可达163.5°。

一种含环氧基的氟硅表面活性剂的合成研究

H_2PtCl_6作催化剂,含氢聚硅氧烷(PHMS)和2-全氟己基乙基丙烯酸酯(TEAC6)及烯丙基端环氧基聚醚(APEE500)经硅氢加成反应制得了一种含环氧基的氟硅表面活性剂(EFSS)。用单因素试验法考察了反应条件(如反应时间、反应温度和物料配比)对反应的影响,确定了最佳反应条件,EFSS的结构用红外光谱(FTIR)进行了表征。结果表明EFSS最优反应条件为:温度85℃,时间5 h,n(APEE500):n(TEAC6)=6:2,n(C=C):n(Si—H)=1.10:1。谱图分析证实合成了预期的产物。表面张力仪测定EFSS的临界胶束质量浓度(cmc)为1.8×10^(-3)g/mL,临界表面张力(γ_(cmc))为21.4 mN/m。

氟硅改性聚丙烯酸酯粘合剂的制备及应用

为了提高聚丙烯酸酯类粘合剂的耐水性,改善涂料印花织物耐摩擦色牢度和手感,采用自制的乙烯基封端含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯,并应用于涂料印花。研究了乙烯基封端含氟聚硅氧烷用量和分子质量对胶膜性能以及印花性能的影响,测定了改性聚丙烯酸酯涂料印花织物的性能。结果表明:当乙烯基封端含氟聚硅氧烷用量为6%,分子质量为6 240时,胶膜的水接触角为96.8°,吸水率为8.2%,胶膜具有较大的断裂功,印花织物的耐干摩擦色牢度达到4级,耐湿摩擦色牢度达到了4~5级,手感柔软。相对未改性聚丙烯酸酯和有机硅改性聚丙烯酸酯,含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯印花织物具有较高的耐摩擦色牢度和较柔软的手感。

氟硅改性水性聚氨酯的合成及性能

以聚丙二醇2000(PPG2000)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和端羟基含氟聚硅氧烷(PDSF)为主要原料合成氟硅改性水性聚氨酯。通过乳液稳定性、黏度、表面张力、红外分析、力学性能、接触角、热重等性能的测试和表征,研究PDSF用量对水性聚氨酯性能的影响,并将氟硅改性水性聚氨酯应用于棉织物的疏水整理。结果表明:随着PDSF含量增加,乳液的表面张力降低,黏度增大;胶膜的接触角和断裂伸长率先增大后减小,拉伸强度先减小后增大,热稳定性提高。改性水性聚氨酯用于棉织物整理时,随着PDSF用量的增加,织物疏水性提高。

改性聚丙烯酸酯乳液在分散染料免水洗印花中的应用

为了提高分散染料免水洗印花织物的得色量和耐干湿摩擦色牢度,采用自制含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳液,并将其应用于分散染料免水洗印花。探讨了含氟聚硅氧烷改性剂的氟硅摩尔比例和改性剂用量对印花织物得色量和耐干湿摩擦色牢度的影响,并通过研究改性聚丙烯酸酯乳液用量、焙烘温度和焙烘时间对涤纶免水洗印花织物的K/S值和耐干湿摩擦色牢度的影响,优化了印花工艺条件;测定含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯的印花效果,并与聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯所得效果进行比较。结果表明:当改性剂中氟硅摩尔比为1∶10,用量为9%时,印花织物得色量高、耐干湿摩擦色牢度好;当乳液用量14%,焙烘温度190℃、焙烘时间3 min时,印花织物K/S值为31.87,耐干湿摩擦色牢度分别为4~5级和3~4级。相对于未改性聚丙烯酸酯和聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯,含氟聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯印花织物有较高的得色量、良好的耐干湿摩擦色牢度、优异的抗泳移性和良好的耐洗色牢度。

正离子光固化聚硅氧烷的合成及其环氧树脂复合固化膜的性能

以含氢聚硅氧烷(PMHS)分别与甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE),经氯铂酸催化硅氢加成反应将甲基丙烯酸六氟丁酯和烯丙基缩水甘油醚引入聚硅氧烷的侧链,合成了3种含氟量不同的含氟代烃侧基/环氧侧基聚硅氧烷(EFPS),用FTIR、1H-NMR和13C-NMR进行了结构表征,将这类聚硅氧烷与环氧树脂E51复合经正离子光交联反应后制得固化膜,并研究了所得固化膜的热性能、表面性能、吸水性能.研究结果表明,侧链中引入正离子光敏性基团提高了聚硅氧烷与环氧树脂复合组分的交联程度,氟和硅的存在使加入该含氟聚硅氧烷的环氧树脂固化膜的T5%和T50%分别高达337.7℃和463.6℃,600℃处热失重残留率提高到25.6%,表面能从44.1 mJ/m2下降到15.3 mJ/m2,吸水率小于0.5%.经截面微观形貌分析,该聚硅氧烷与环氧树脂呈现部分相容.