大气中含氧挥发性有机物(OVOCs)的测量技术

含氧挥发性有机物(OVOCs)是光化学反应过程的中间产物,二次有机气溶胶的前体物,其本身也是有毒有害气体,在大气环境领域具有重要的研究意义。由于OVOCs中某些物种在环境大气中的浓度非常低(<0.1ppb),一般仪器检测限难以达到其浓度水平,且许多物种反应活性高、寿命短,因此,对OVOCs进行准确的定性和定量分析是具有挑战性的工作。作者归类介绍现有的主要分析测量方法,比较了各种分析方法优劣。

挥发性有机物催化控制研究进展与应用

挥发性有机物(VOCs)所致的区域性大气污染日趋严峻,高效减排与控制VOCs是实现PM_(2.5)和O_(3)协同控制的关键,催化净化作为一种节能环保的VOCs高效控制技术得到了广泛研究。本文从VOCs排放特征和污染物类型的角度出发,总结了当前研究在高性能催化体系、微观反应转化机制、VOCs控制工程应用等方面取得的进展,并提出该技术的未来发展方向。

大气中挥发性含氧有机物研究进展

介绍含氧有机物在大气化学中的作用、化学反应活性、来源和变化规律以及分析方法等方面的研究进展,讨论今后研究的主要科学问题和技术方法建议。

大气中挥发性含氧有机物研究进展

大气中的挥发性含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)主要由醛、酮、醇、酸、醚、酯及极其活泼的烯醛、烯酮等化合物组成.挥发性含氧有机物对大气化学的研究起着十分重要的作用:一方面OVOCs拥有较高的反应活性可直接参与大气光化学反应过程,进而形成臭氧等强氧化性的污染物.另一方面OVOCs对二次有机气溶胶的形成(secondary organic aerosol,SOA)影响显著,是SOA生成的重要前体物.研究表明,OVOCs不仅在大气光化学反应中起到重要作用,而且会对人体造成一定危害,具有致癌、致畸、致突变等危害,因此受到国内外学者的广泛关注.OVOCs的来源广泛,其中主要包括自然源、人为源以及大气光化学反应的二次转化过程.其在大气中的浓度变化范围大,反应活性高,且许多挥发性含氧有机物寿命短、含量低.这些特点使得对其采样及测量方法有着非常严格的要求:检测方法应有较高的灵敏度,且能实现痕量水平的分析;采样及分析过程需避免目标物的降解或转化.挥发性含氧有机物的分析方法包括离线分析法与在线连续分析法,其中离线分析法包括化学衍生法、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)等方法,在线连续分析法包括在线气相色谱技术、质子转移质谱(PTR-MS)等方法,其中2,4-二硝基苯肼(DNPH)-高效液相色谱(HPLC)法应用最广.

车内空气挥发性有机物浓度测量

利用热脱附-气相色谱/质谱法(TD-GC/MS)对家庭轿车、客车和环境空气中挥发性有机物进行定性和定量分析。结果表明,轿车和客车车内空气中挥发性有机物主要为烷烃和芳烃,分别占轿车和客车的车内空气中挥发性有机物的74.00%和71.88%,家庭轿车内空气中含有较多的含氧化合物;环境空气中TVOC浓度较低,分别仅为轿车和客车TVOC的7.95%和12.05%;轿车和客车车内空气中苯浓度较高,分别为环境空气中苯浓度的4.43倍和5.58倍。

真空紫外光对含氧挥发性有机物的矿化效果

以醛类、醚类和酯类化合物作为目标污染物,考察了真空紫外光解法对含氧挥发性有机物(OVOCs)的矿化效果。实验结果表明,几种OVOCs在真空紫外光照射下都能达到90%以上的矿化率,且OVOCs的物质结构越简单,官能团的反应活性越强,越容易被矿化。直链结构比环状结构OVOCs的矿化效果更好,且分子链越短矿化速率越快;具有五元环结构的OVOCs比具有六元环结构的反应速率更快;官能团的键能越弱,反应活性越强,越容易被矿化。

减少合成氨装置中挥发性有机物和污染物的方法

为了减少合成氨装置变换段产生的挥发性有机物和空气污染物等副产物，在变换段和脱二氧化碳段的下游设置排气管线，将二氧化碳循环至一段转化炉，二氧化碳排气中所含的含氧化合物在一段转化炉的燃烧炉中被分解，整体挥发性有机物和空气污染物将会显著减少。

珠三角典型工业区挥发性有机物(VOCs)组成特征:含氧挥发性有机物的重要性

挥发性有机物(VOCs)是对流层大气的关键化学组分,其中工业排放是VOCs的重要来源之一.于2021年夏初在中国珠江三角洲的典型工业地区中开展了74种VOCs的在线观测.在整个观测期间,总挥发性有机物(TVOC)的体积分数平均值为(81.9±45.4)×10^(-9).其中,含氧挥发性有机物(OVOCs)在TVOC中的占比最大,平均值为51.5%,并且其占比随TVOC体积分数的升高而逐渐增大.芳香烃在TVOC中的占比为19.4%.进一步分析发现,与工业活动相关的排放是工业区环境大气中芳香烃与OVOCs的主要来源.芳香烃和OVOCs对臭氧生成潜势(OFP)的贡献最为显著,在总OFP中的贡献率分别为56.4%和26.7%.此外,与烃类组分相比,OVOCs的大气化学活性同样较高,贡献了大气中总·OH反应活性的40.0%.二甲苯、甲苯、丙烯醛和乙酸乙酯对二次污染形成的贡献较大,在制定大气二次污染管控策略时应优先考虑.研究结果强调了工业地区中OVOCs对TVOC的重要贡献以及OVOCs在大气二次污染形成过程中的重要作用.

广州市典型臭氧污染时段含氧挥发性有机物来源解析

含氧挥发性有机物(OVOCs)是大气光氧化过程的关键中间产物,也是臭氧生成的重要前体物.本研究利用质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)对广州市典型臭氧污染时段的VOCs浓度进行观测.结果显示,VOCs总浓度为(32.95±16.81)×10^(-9),其中OVOCs占比达58%~84%;OH自由基总反应活性与白天时段总OFP分别为2.40~34.79 s^(-1)和131.64×10^(-9),均以OVOCs贡献最大.基于光化学年龄参数法对各OVOCs来源进行解析,结果表明,甲醇主要由人为一次源贡献(55%~61%),人为二次源占比极小(<3%);甲醛与乙醛主要来自于人为二次源与天然源,丙酮的背景源占比最高(35%~39%),人为一次源与天然源占比相近;甲基乙基酮(MEK)主要来源于人为一次源(46%~52%),其次为人为二次源.经聚类分析得到气团输送路径3条:轨迹1为东北方近海气团,输送路径长,轨迹2与轨迹3分别来自于北偏东方向与西方向,输送路径短,受人为活动影响较大.其中,轨迹2的总OVOCs、甲醇、甲醛、乙醛平均浓度均为最高,轨迹3丙酮浓度最高,各气团MEK平均浓度相差不大.潜在源区高值区主要集中于东莞市、惠州市等东部上风向区域,需进行区域污染联防联控.

深圳大学城园区典型OVOCs污染特征与来源解析

采用质子转移反应质谱仪(PTR-MS)对深圳大学城园区2017年不同季节(分干湿两季)的6种典型OVOCs和其他非甲烷烃类(NMHCs)进行连续在线监测,分析其干湿季的浓度特征与日变化规律,并应用光化学龄的参数化方法开展OVOCs的来源解析.结果表明,在观测的6种OVOCs中,甲醇的平均浓度最高,达10×10^(-9)～12×10^(-9),其次是乙酸、丙酮和乙醛,约2～5×10^(-9),甲酸和丁酮的含量最低,仅1×10^(-9)～2×10^(-9).通过日变化观察到的OVOCs湿季峰值浓度时间明显早于干季,乙醛表现出与臭氧(O3)相似的日变化特征,揭示了其可能存在二次来源;甲醇和丁酮的峰值浓度时间均早于O_3,可能存在重要的一次排放源.采用光化学龄模型解析出日间污染物来源比例:在污染较重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人为一次源占主导,甲酸和乙酸的二次源是主要贡献者;在较清洁的湿季,天然源成为乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要来源.

基于高分辨率在线测量的轻型汽油车含氧挥发性有机物排放模型构建

机动车排放的含氧挥发性有机物(OVOCs)具有较高的大气反应活性,但在线测量识别其高分辨率排放特征的研究仍处于起步阶段,缺乏计算和预测OVOCs排放特征的模型工具.本研究利用质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)与离子/分子反应质谱仪(IMR-MS),在简易瞬态测试工况下对轻型汽油车排放甲醛、丙酮和乙醇等8种OVOCs组分进行了在线测量.结果表明,OVOCs组分受工况变化影响显著,国Ⅰ~国Ⅴ车辆排放过程中OVOCs排放峰值相对于怠速阶段的增幅分别为183%、105%、56%、92%和244%,同时随着排放标准从国Ⅰ升级到国Ⅴ,含量较高且作为特征组分的甲醛、丙酮和甲醇排放量的降幅分别为90.9%、93.3%和93.7%,但乙醇排放相对稳定.国Ⅰ~国Ⅴ排放标准下轻型汽油车8种OVOCs总量排放因子分别为12.5、10.2、5.4、4.2和1.6 mg·km^(-1),总体减排幅度87%.本研究发现OVOCs排放率与比功率(VSP),排放因子与修正碳燃烧效率(MCE)密切相关,将不同排放标准车辆的VSP与排放率和MCE与基于里程的排放因子(EFs)进行拟合,分别建立了一阶线性函数关系.提出了修正碳燃烧损失率(MCL)这一概念,并得到简化的MCL与排放因子的正比例函数关系,从而阐明了OVOCs排放因子的决定性因素.基于VSP和MCL建立的OVOCs排放模型可以计算和预测轻型汽油车在不同热运行状态下的排放率和排放因子,从而为准确评估OVOCs排放贡献和建立排放源清单提供有效工具.

食品垃圾好氧降解过程中挥发性有机物(VOCs)排放特征

采用实验室模拟方法,研究了混合食品垃圾(FW)及以橙子、生菜、土豆和西红柿为代表的4种植物性易降解有机垃圾组分好氧降解过程中排放出来的117种挥发性有机物(VOCs)的排放量和组成特征.结果表明,混合食品垃圾好氧降解过程中VOCs总排放量为951.80mg·kg-1,主要为有机硫、含氧化合物和萜烯,分别占VOCs总排放量的43.1%、53.3%和2.1%.橙子、生菜、土豆和西红柿4种植物性易降解有机垃圾好氧降解过程中VOCs的总排放量分别为12736.72、118.67、57.40和228.08mg·kg-1,主要成分均为含氧化合物和萜烯;含氧化合物分别占橙子、生菜、土豆和西红柿4种植物性易降解有机垃圾VOCs总排放量的13.5%、80.9%、85.9%和79.5%,萜烯分别占4种植物性易降解有机垃圾VOCs总排放量的86.5%、16.6%、8.2%和15.6%.

西南典型区域夏季大气含氧挥发性有机化合物来源解析

含氧挥发性有机物(OVOCs)是大气光化学过程中的重要中间产物,是臭氧的重要来源之一.利用质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF-MS)在成都平原对OVOCs进行观测,探讨其日变化特征、光化学反应活性、臭氧生成潜势和来源.结果表明,10个VOCs[乙醛、丙酮、异戊二烯、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、甲基乙烯基甲酮(methyl vinyl ketone,MVK)、甲基丙烯醛(methacrolein,MACR)、苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烃和C9芳香烃]总浓度(体积分数)为(10.97±4.69)×10^(-9),OVOCs为(8.54±3.44)×10^(-9),芳香烃为(1.53±0.93)×10^(-9),生物源VOCs为(0.90±0.32)×10^(-9);光化学活性和臭氧生成潜势均排名前三的物种为:异戊二烯、乙醛和C8芳香烃;3个OVOCs物种(乙醛、丙酮和MEK)主要来源于本地生物源和人为二次源,且丙酮有较强的区域背景值,说明该地区的污染受到较为显著的区域传输的影响.本研究可加深对西南地区臭氧的区域形成机制的认识,为科学管控臭氧污染提供依据.

四川省人为源挥发性有机物组分清单及其臭氧生成潜势

基于调研文献测试数据,对不含含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)组分的源成分谱进行修订和重构,得到归一化的VOCs源成分谱,根据2015年四川省大气污染源排放清单建立了基于源成分谱的1 km×1 km VOCs组分排放清单,并估算其臭氧生成潜势以评估对臭氧生成的影响.所建立的VOCs源成分谱库包括45个源成分谱和519种组分,由于针对富含OVOCs的生物质燃烧和汽车排放等源类进行了修订和重构,因此所建立的源成分谱库对于VOCs组分清单构建和源解析具有更好地应用性. VOCs组分清单结果表明,四川省人为源VOCs总排放量为773. 8 kt,其中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、OVOCs、卤代烃和其它VOCs分别占VOCs总排放量的21. 6%、10. 0%、1. 7%、28. 0%、26. 2%、4. 2%和8. 3%,总臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)为2 584. 9 kt,上述各类VOCs分别占总OFP的6. 9%、26. 1%、0. 5%、42. 3%、23. 2%、0. 4%和0. 5%.四川省各城市VOCs排放组分均以芳香烃、OVOCs和烷烃为主,但亦存在显著差异:成都、雅安、阿坝、甘孜和凉山机动车排放贡献较大,烷烃排放量占VOCs排放总量的比例较高;攀枝花为工艺过程源贡献较大的重工业城市,烷烃排放量占比较高;德阳、眉山、遂宁和资阳溶剂使用源排放较大,OVOCs排放量占比较高.四川省VOCs排放量和OFP较大的组分主要集中分布于人口和工业较为密集和发达的四川盆地区域以及凉山和攀枝花的部分地区,其中间-二甲苯和甲苯主要贡献源为溶剂使用源,导致其在城市建成区的分布更为集中,生物质燃烧对乙烯和甲醛排放有大量贡献,造成其在农业发达的川东和川南的耕地区域有大量分布.

上海地区2017年夏季大气中羰基化合物的空间分布特征

使用实验室自主研发的多通道含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compound,OVOC)远程控制采样器,于2017年8月4—7日对上海地区20个监测站点在早高峰(6:00—9:00)时段同步采集大气中20种羰基化合物,并利用2,4-二硝基苯肼(dinitrophenylhydrazone,NDPH)/高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)法进行分析.研究结果表明:上海及其周边地区夏季大气中总羰基化合物浓度水平为14.34~106.15μg/m^(3),并呈现西部高、东南低的空间分布特征;各地区浓度水平有明显差异,其中浦东临港、崇明各采样点浓度较低,金山枫泾、苏州工业园区最高.甲醛、乙醛和丙酮是大气中最主要的羰基化合物,三者共占羰基化合物总量的68%.甲醛、乙醛、丙醛之间具有较好的相关性,苯甲醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛之间也存在一定的正相关性,说明它们之间有着相似的来源.羰基化合物臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)为68.01~326.83 g/m3,其中甲醛贡献最大,乙醛次之,二者占羰基化合物臭氧生成潜势总量的92.93%.

印刷行业VOCs排放控制与治理现状探究

挥发性有机物（VOCs）是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有机物、含氮有机物和含硫有机物等．是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物，VOCs排放还会导致大气氧化性增强．且部分VOCs会产生恶臭。

3-甲基-3-丁烯基-1-醇与硫酸/过氧化氢混合溶液的吸收反应研究

应用配置有湿式流动反应管的真空紫外激光单光子电离飞行时间质谱研究了3-甲基-3-丁烯基-1-醇气体在硫酸/过氧化氢混合溶液表面的吸收反应,实验中首次测得了反应的摄取系数,并根据气相产物信息推测了其反应机制.3-甲基-3-丁烯基-1-醇与硫酸/过氧化氢混合溶液的吸收反应速率很快,在ω(H2SO4)为40%～60%范围,摄取系数为2.52×10-4～1.05×10-2.在反应过程的气相收集物中检测出3种气相产物:乙醛、丙酮和3-甲基-3,4-环氧-1-丁醇,由此推测了3-甲基-3-丁烯基-1-醇与H2 SO4/H2 O2混合溶液的非均相反应机制.3-甲基-3,4-环氧-1-丁醇可以经过多步转化形成多羟基化合物,同时生成的醛酮化合物在酸性溶液中可进一步反应,这些对大气二次有机气溶胶的形成起着重要作用.因此,3-甲基-3-丁烯基-1-醇的非均相催化氧化过程可能对二次有机气溶胶的形成有重要贡献.