O_2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O2氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O2氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O2吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O2吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O2吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。

含氮焦炭异相还原NO反应机理的密度泛函理论研究

选用合理简化的含氮焦炭模型,使用密度泛函理论对含氮焦炭异相还原NO释放出N2的反应机理在分子水平上进行了研究。使用B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了含氮焦炭模型、产物、中间体和过渡态的几何构型。在相同水平上计算得到了优化所得结构的单点能并进行了零点能校正,从而得到整个反应的势能面及各中间反应的活化能和反应热。NO吸附在含氮焦炭表面后N、O原子倾向于分离,吸附反应释放出98.1 kJ.mol-1的热量。吸附产物可分别经历最高能垒为87.7 kJ.mol-1和253 kJ.mol-1的路径释放出N2和CO。N2和CO由吸附产物中释放后,残留在焦炭表面的产物P1、P2可进一步分别释放出CO和N2。NO在含氮焦炭表面异相还原释放出N2和CO的整个反应共释放出约49.0 kJ.mol-1的热量。

基于密度泛函理论的CO_(2)氧化含氮焦炭的机理研究

本研究基于密度泛函理论,选取简化的含吡咯氮(N-5)或吡啶氮(N-6)焦炭模型,在分子水平上对CO_(2)氧化含氮焦炭的异相反应机理进行研究。结构优化采用B3LYP-D3/6-31G(d)方法,单点能计算采用B3LYP-D3/def2-TZVP方法。计算结果表明,CO_(2)氧化含氮焦炭过程分为CO_(2)吸附、CO脱附和NO脱附三个阶段。CO_(2)异相氧化含吡咯氮焦炭的反应中,CO_(2)分子倾向于以C−O−down模式(N−O结合、C−C结合)吸附形成含氮和氧的五元杂环结构。然后五元环中原CO_(2)分子的C−O键断裂形成表面羰基和表面氮氧结构,分别解吸附出CO和NO。该反应吸热401.2 kJ/mol,决速步能垒为197.6 kJ/mol。CO_(2)异相氧化含吡啶氮焦炭的反应中,CO_(2)分子以C−O−down和C−C结合、C−O结合模式吸附后倾向于先形成含氮和氧的六元杂环,再发生CO和NO分子的脱附。该反应吸收598.6 kJ/mol的热量,决速步能垒为292.0 kJ/mol。

焦炭含氮率对低挥发分煤粉燃烧模拟NO_x计算的影响分析

通过数值模拟的方法研究了低挥发分煤粉在不同配风条件下燃烧时的NOx生成情况,分析了焦炭含氮比例对NOx计算结果的影响。通过分析一维炉在不同配风条件下的实验测试数据,调查了低挥发性煤粉的NOx生成与配风条件的关系。同时,通过模拟结果与实验测量的对比,调查了数值模拟中重要的设置参数"焦炭含氮"比例对模拟结果准确性的影响。结果显示:不同配风条件下同一煤种中焦炭含氮比例并不相同,为了获得较为准确的NOx生成情况,在数值模拟中应该采用相同配风条件下测量获得的焦炭含氮比例进行计算。