X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH_(4)-C_(3)H_(8))和甲烷-四氢呋喃(CH_(4)-THF)两种含CH_(4)双组分水合物以及CH_(4)、C_(3)H_(8)和THF等三种单组分水合物,并采用低温X射线粉晶衍射(PXRD)和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明:CH_(4)-C_(3)H_(8)和CH_(4)-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10^(-10) m和17.2241×10^(-10) m,为典型的Ⅱ型结构水合物,与相应C_(3)H_(8)和THF单组分水合物结构相同。在CH_(4)-C_(3)H_(8)水合物中,CH_(4)在大、小笼中均有分布,呈现两个特征拉曼峰(2900cm^(-1)和2911cm^(-1));C_(3)H_(8)仅分布在大笼,与单组分水合物相比,其C—H伸缩振动峰峰位几无变化,而C—C伸缩振动峰(873cm^(-1))向低频迁移约3cm^(-1)。在CH_(4)-THF水合物中,大笼被THF占据,CH_(4)仅填充在小笼中(2910cm^(-1));双组分水合物中,THF分子C—C和C—H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为,含CH_(4)双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致,大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时,大分子影响了CH_(4)分子在笼型结构中的分布,致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。