水合物模型的建立及在含盐体系中的应用

基于一个新的水合物生成机理，提出了一个简化的水合物热力学模型；在此模型基础上，结合左有祥博士提出的可用于高压电解质水溶液的ＭＰＴ状态方程，将水合物生成条件预测扩展应用于含电解质体系。大量检验结果表明，新模型在预测气体水合物生成条件方面优于传统的ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓＰｌａｔｔｅｅｕｗ（ｖｄＷＰ）模型及其改进型，可适用于预测天然气、凝析气和原油在纯水和盐水中生成水合物的条件。

含盐体系汽液平衡数据的检验

This paper regards the activity coefficient of salt in mixed solvents with const ant composition as a function of vapor-liquid equilibrium data by means of terna ry Gibbs-Duhem equation. A verification method including two independent criteri a for vapor-liquid equilibrium data of salt-containing system is proposed on the bases of thermodynamics and the Debye-Hückel electrolytical solution theory.A ccording to the criteria every experimental point can be verified by the calcula tion of its vapor-liquid equilibrium data.Not only is this method rigorous in th e theory,but also very convenient in the application.Under the condition of fix ing the ratio between two solvents it can be used for vapor-liquid equilibrium d ata verification of various salt-containing systems,whether the systems are isot hemic or isobaric,aqueous or non-aqueous,up to saturated or non-saturated.

含盐体系汽液平衡测定和关联

含盐体系汽液平衡测定的主要困难是含盐液相的平衡组成分析.现有蒸馏法、物料衡算法、补偿法、化学分析法和色谱法.但各种方法一般都存在一些问题.蒸馏法和补偿法手续多,误差较大;色谱法中盐可能被带入色谱柱引起堵塞和腐蚀;化学分析法操作步骤多,有时盐不能完全电离;物料衡算法则需要知道釜体的汽相体积和汽相冷凝液的持液量,而这些因素较难确定准确.目前较多使用的还是物料衡算法.

含盐体系汽液平衡的测定方法和测定仪器的研究

针对含盐体系汽液平衡测定的特点及常用测定仪器和方法中的问题,改制了具有沸点仪和双循环平衡釜双重功能CS-Ⅱ型VLE测定仪,并以拟静态法测定了含盐体系汽液平衡的泡点线和平衡液相恒盐浓度下的露点线.新测定仪能避免用双循环仪器时极易出现的流动不稳定性和爆沸现象.成功地测定了氯化钙平衡液相浓度为5％的CaCl_2-丙酮(1)-甲醇(2)体系的汽液平衡数据.

应用局部组成模型关联含盐体系饱和蒸汽压及预测含盐多元体系VLE数据

含盐体系的精馏和萃取取精馏由于效率高、耗能低等特点,受到人们的普遍关注.含盐体系汽液相平衡的研究色受到了相应的重视.不同研究学者对食盐体系VLE数据的关联及预测提出了不同的方法.这些方法是以含盐三元VLE数据为基础的关联方法.与上述方法不同的另一种预测方法,是以含盐饱和蒸汽压数据为基础,作为二元VLE数据,仿照一般非盐体系VLE数据的处理方法,根据液相活度系数模型可由二元数据预测多元数据的特点,来预测含盐体系多元VLE数据.Glugla等用UNIQUAC模型对一价盐体系做了研究.而其它模型对一价、二价盐及有机盐的饱和蒸汽压关联精度如何,以及在关联、预测中精度是否有差别,均需要进一步探讨.

含盐体系活度系数计算的普适模型

本文通过建立一个普适模型．应用统计热力学理论给出了合盐体系活度系数计算的主方程．在特定条件下，主方程可逐级退化，适用于各类体系，且与现有方程一致．方程中参数的物理意义优于经验方程．

氯仿－正丙醇及其含盐体系的汽液平衡

实验测定了在１０１．３ｋＰａ压力下氯仿－正丙醇、氯仿－正丙醇－氯化锂及氯仿－正丙醇－氯化钙体系的汽液平衡数据。用Ｈｅｒｉｎｇｔｏｎ方法对无盐体系的实验数据作了热力学校验，并以ＶａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联了无盐体系，结果较为满意。用汽液平衡盐效应方程计算了含盐体系在不同液相组成下的盐效应参数。提出了关联盐效应参数与液相组成的经验方程，并以经验方程及汽液平衡盐效应方程计算了平衡汽相组成，实验值与计算值吻合较好。

用局部组成模型预测多元含盐体系数据绘制相图

采用含盐局部组成模型计算出了乙醇－水－盐、异丙醇－水－盐及叔丁醇－水－盐体系的三元含盐ＶＬＥ数据，并绘制了其无盐基组成Ｘ－Ｙ相图。可直观看出不同盐及不同盐含量对消除恒沸点的影响。

含电解质体系的相平衡研究——用溶剂化方法关联含盐体系的汽液平衡

本文考虑到在混合溶剂的盐溶液中,各溶剂在盐组分周围产生不同的溶剂化作用,建立了一个非优先溶剂化模型.将此模型和NRTL模型或MH-81型状态方程相结合,关联了四十多个含盐体系的汽液平衡,计算结果和实验值吻合很好.

含盐体系汽液平衡的热力学一致性检验

将拟二元方法与Barker法相结合可从三元含盐体系的P-T-x数据推算相应的平衡汽相组成,逐点比较其推算值与实测值,即可检验汽液平衡数据的热力学一致性.具体地对醇(乙醇、异丙醇)-水-盐(氯化钙、醋酸钾)体系的等压汽液平衡数据进行了热力学一致性检验,所得结果满意.含盐溶液P-T-x推算汽相组成的成功,为改进含盐溶液汽液平衡的测试手段创造了条件.

纳滤膜材质对高含盐体系中有机物截留性能的影响研究

为获得纳滤膜材质对高含盐体系中有机物截留性能的影响规律,采用截留分子量相近的有机纳滤膜和陶瓷纳滤膜对模拟高含盐体系中有机物的截留性能进行研究比较,考察运行时间、盐浓度、跨膜压差、有机物浓度等因素对截留效果的影响.结果表明,两种纳滤膜运行30min后截留性能即可稳定;随着盐浓度的增加,膜的渗透通量和膜对有机物的截留率都下降,其中陶瓷纳滤膜对有机物的截留效果优于有机纳滤膜;有机物浓度和跨膜压差对两种膜的截留性能影响较小.因此,在高含盐体系中,截留分子量相近的陶瓷纳滤膜相比于有机纳滤膜,前者具有更大的通量和更高的有机物截留率.

四氯化碳－异丙醇含盐体系汽液平衡

实验测定了１０１．３ｋＰａ压力下四氯化碳－异丙醇－氯化锂及四氯化碳－异丙醇－氯化钙体系汽液平衡数据．分别以Ｆｕｒｔｅｒ及Ｒｏｕｓｓｅａｕ拟二元模型处理溶盐三元体系，并以ＶａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联了拟二元体系。

含盐体系中相对挥发度和盐浓度的关联

用气液色谱法测定了乙醇、水在含盐(乙酸钾)溶剂(乙二醇)中的无限稀释活度系数、相对挥发度及含盐溶剂的选择度。提出了相对挥发度与盐浓度的关联方法和关联式:ln(α(?))(?)-ln(α_(?))(?)=kz,计算结果与实验值吻合。

含盐体系的相对挥发度及选择度

本文用色谱法测定易挥发待分离组分在无限稀释条件下的活度系数,相对挥发度以及溶剂(包括含盐混合溶剂)的选择度。并得出了相对挥发度、选择度与盐浓度的关联方式,讨论了盐溶解度及氢键对活度系数、相对挥发度的影响。

含盐溶液汽液平衡预测(Ⅰ)——Pitzer模型的扩展及其在多元体系中的应用

本文提出一种新的预测含盐溶液汽液平衡的方法.对Pitzer(1980)模型进行扩展后,将其简化成单参数形式,推广至多元电解质溶液;经过适当假定,得到计算含盐挥发性强电解质和水体系及含盐水醇体系的活度系数公式,这些公式仅含二元相互作用参数;由二元溶液的活度关联出该参数后,可用于含盐体系各种温度下汽液平衡的预测.关联了40个二元电解质水溶液及7个电解质甲醇溶液298.15K时的简化Pitzer方程的单参数;用以推算6个水盐体系和2个甲醇盐体系在320-403K的蒸汽压,得到满意的结果,182个数据点的平均偏差小于0.65kPa;用以预测5个不同类型的含盐三元体系的等温、等压汽液平衡,所得的平均偏差对于汽相组成、沸点、压力分别为0.015、1K和1.92kPa.

含盐醇水体系汽液平衡研究进展

综述了含盐醇水体系的汽液平衡测定、含盐体系汽液平衡数据的关联和预测以及加盐精馏在近些年来的研究进展。

含盐体系等温汽液平衡的关联与预测

为了研究加盐对汽液平衡的影响，对Ｃｌｅｇｇ－Ｐｉｔｚｅｒ方程进行了简化，在计算短程力对Ｇｉｂｂｓ自由能的贡献时略去了四粒子作用项，并对长程项进行了扩展。用简化后的方程对２１ 个二元溶剂 盐体系和３ 个溶剂 溶剂体系的汽液平衡数据进行了关联，其误差小于１％ ； 用由二元体系得到的作用参数预测５ 个三元含盐体系的汽相组成时平均绝对偏差为０．０２５，预测三元含盐体系的总压时平均偏差为２．１％ 。结果说明，该简化模型能够用来预测含盐体系的等温汽液平衡。

含盐多元体系汽液相平衡数据测定及预测

对甲醇／乙醇/水／NH_4NO_3四元体系中的有关含盐二元汽液相平衡数据进行了测定及关联．提出用化学滴定──色谱分析联合法确定含盐液相组成．关联所得的最佳参数用于该体系三元及四元汽液相平衡数据的预测，并与实验值作了比较．结果表明，预测值与实验值符合良好．

丙醇－水／氯化钙体系汽液平衡测定和关联

利用改进的Ｏｔｈｍｅｒ釜测量了０．１０１３ＭＰａ下的ｎ－ＰｒＯＨ－Ｈ２Ｏ／ＣａＣｌ２和ｉ－ＰｒＯＨ－Ｈ２Ｏ／ＯａＣｌ２体系恒定盐摩尔分率下ＶＬＥ数据。测定结果用优先溶剂化法、Ｆｕｒｌｅｒ方程及本文提出的Ｆｕｒｌｅｒ方程改进式进行了关联。其中Ｆｕｒｌｅｒ方程改进式关联结果较好，汽相组成平均偏差为０．０１２。

提高NRTL模型预测含盐VLE数据精度的途径

采用ＮＲＴＬ模型从对不同盐浓度的定义和把该模型能量配偶参数看作与浓度有关两方面讨论了对于预测含盐多元ＶＬＥ数据精度的影响。计算结果表明，预测精度均有不同程度的提高。