基于聚醚与含磷聚酯的水性聚氨酯的制备及性能

以异佛尔酮二异氰酸酯、含磷聚酯二醇(BY3009T)、聚氧化丙烯二醇(PPG-1000)、二羟甲基丙酸合成含磷水性聚氨酯(WPU)。调整BY3009T与PPG的摩尔比制备一系列含磷WPU,探讨其对WPU乳液及膜性能的影响。研究发现,所制备的乳液平均粒径在30～50 nm范围,乳液稳定性良好。WPU浸渍合成革基布的燃烧试验表明,该含磷WPU可赋予基布一定的阻燃性能。

含磷聚酯的合成及热稳定性研究

采用亚磷酸三苯酯和双酚A,分别以乙酸锂(LiAc)和氢氧化锂(LiOH)为催化剂,通过熔融缩聚法合成含磷聚酯。分别通过示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)和微型量热仪对制得的样品进行热稳定性测试。结果表明:反应3.5h,与LiAc作催化剂制得的含磷聚酯相比,LiOH作催化剂制得的样品具有更高的玻璃化温度达57.34℃;更好热稳定性,初始分解温度为263.1℃,700℃时失重率为26.52%;燃烧稳定性也更好,最大热释放速率为597.0W/g,对应温度为525.4℃。

无催化剂含磷聚酯的合成及热稳定性研究

以亚磷酸三苯酯和双酚A为单体,在无催化剂条件下通过熔融缩聚合成得到含磷聚酯。分别通过差示扫描量热仪、热重分析仪和微型量热仪研究了温度和反应时间对产物玻璃化转变温度、热稳定性和热释放速率的影响。结果表明,相同反应时间,较高温度所得产物具有更高玻璃化转变温度和更好的热稳定性。

侧基含磷阻燃共聚酯的制备及其固相增黏反应

为制得高特性黏度的侧基含磷阻燃共聚酯,研究不同反应条件对固相增黏效果的影响及其反应动力学。将侧基含磷阻燃剂共聚到聚酯分子链中制得侧基含磷阻燃共聚酯,并对其进行固相增黏,分析了阻燃剂质量分数、增黏反应温度、时间3个因素对增黏效果的影响。结果表明:成功将阻燃剂共聚到聚酯分子链中制得侧基含磷阻燃共聚酯,当阻燃剂质量分数为5%时,共聚酯的极限氧指数为31.8%,热分解后的残炭量达到13.6%,结晶度为15%;与纯聚酯相比,阻燃共聚酯增黏反应过程的特性黏度变化趋势差异不明显,故阻燃共聚酯的固相增黏反应可以参照纯聚酯的增黏工艺,其特性黏度均随着增黏反应温度的升高、反应时间的延长而增加;对阻燃共聚酯的固相增黏反应动力学分析发现,其反应温度的上升、阻燃剂质量分数的减少与反应速率常数的增加呈正相关,其阻燃剂质量分数的增加与反应活化能的降低呈负相关。

新型侧基含磷共聚酯的阻燃和热降解动力学

利用动态热重分析法（TG）研究了聚酯（PET）及侧基含磷共聚酯（FR—PET）在不同升温速率下的热稳定性及热降解动力学，并通过极限氧指数法（LOI）考察了FR—PET的阻燃性能；采用Flynn—Wall—Ozawa方法分析了PET和FR—PET的热降解表观活化能；利用Coast—Redfem方法通过对不同机理模型的选取，确定了PET和FR—PET热降解动力学机理及其模型，得出了主降解阶段的非等温动力学方程及热降解速率曲线图．研究结果表明，侧基含磷单元的引入提高了聚酯的阻燃性能，侧基上的P—C和P-O键易断裂，从而降低了聚酯的热稳定性．PET和FR—PET的热降解表观活化能（0．1≤α≤0．85）分别为194—227和184～209kJ／mol；PET和FR—PET热降解反应均属于受减速形α—t曲线控制的反应级数机理，其机理函数为厂（d）=3（1-α）^2/3（0．1≤α≤0．85）．侧基含磷单元的引入对PET的主降解阶段的热降解速率并无实质上的影响．侧基含磷共聚酯的凝聚相阻燃作用有限，可能以气相阻燃机理为主发挥阻燃作用．

侧基含磷共聚酯的热降解动力学及热稳定性

采用不同的升温速率,用Kissinger法研究了聚酯(PET)和侧基含磷共聚酯(FR-PET)在氮气气氛中热降解动力学,采用时-温等效原理对其热稳定性进行了深入研究,等温热失重法和Kissinger法将寿命方程及动力学参数联系起来,确定了它们之间的关系。结果表明,阻燃剂的引入降低了PET整个热降解过程的平均活化能,并改变了反应级数,但使PET的热稳定性有所提高。两种方法所确定的寿命方程较为接近,Kissinger法更为简便、迅速,为材料寿命的预测提供了捷径。

侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO_4纳米复合材料的合成与性能研究

采用原位聚合法(in-situpolymerization),由对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)、阻燃单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和纳米BaSO4制备了侧基含磷阻燃共聚酯/BaSO4纳米复合材料,对反应产物结构进行了表征.通过对产物燃烧和热稳定性的研究,发现产物具有良好的阻燃和耐熔滴性能.

含磷阻燃共聚酯的热降解动力学及耐热性能研究

采用不同的升温速率,用Kissinger法研究了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和侧基含磷共聚酯(FR-PET)在氮气气氛中的热降解动力学;采用时-温等效原理对其耐热性能进行了深入研究,确定了动力学参数与材料寿命方程之间的关系,为直接估算材料的使用寿命提供了捷径。结果表明,阻燃剂的引入降低了PET整个热降解过程的平均活化能、指前因子及反应级数,并使PET的不同失重率所对应的时间延长,即FR-PET的耐热性能有所提高;在同一温度下,360℃以前FR-PET失重一半的时间要短于纯PET,在360℃以后则长于纯PET,说明在高温下相对于纯PET要难于点燃。利用Kissinger法确定的寿命与动力学关系式可较准确地预测材料的寿命。

反应型含磷阻燃不饱和聚酯的合成及固化

以苯基磷酰二氯和间苯二酚为原料合成了含磷阻燃剂苯磷酸二(间苯二酚)酯(BPHPPO),将其与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇进行共聚,得到主链含磷的反应型阻燃不饱和聚酯(UPR)。当UPR固化物中BPHPPO的质量分数为18%时,UPR固化物的极限需氧指数为30,阻燃效果达到美国UL94-V0级标准。热重分析结果表明,当UPR固化物中BPHPPO的质量分数从0增至18%时,UPR的5%失重温度由275.5℃降至248.0℃,P—O—C键的提前分解促使磷酸类物质的生成并有效阻碍了UPR的进一步分解,600℃时的残炭量由0增至4.6%。用差示扫描量热仪测试了UPR的固化过程,以Kamal模型计算出UPR固化动力学参数,当UPR固化物中BPHPPO的质量分数由0增至18%时,固化反应活化能由46.5kJ/mol增至262.9kJ/mol。

固态后缩聚方法合成高分子量的含磷热致性液晶共聚酯

为了获得较高分子量的具有高阻燃性的热致性液晶高分子,通过固态聚合方法合成了一种基于对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和含磷菲环取代二酚的高热稳定性、较低相转变温度和宽的液晶相转变温度范围的含磷液晶共聚酯(BDQTEP),并对该含磷液晶共聚酯预聚物(pre-BDQTE)在不同固态聚合条件下获得的聚合物热性能和液晶性进行了研究.对其固态反应速率控制进行了初步的探讨,当反应温度为235℃时,固态聚合反应较为理想.在聚合的初始阶段,共聚酯特性黏数[η]、黏流温度Tf和羧基浓度[COOH]均随聚合时间而明显变化,但在6h后变化较小,几乎不变.通过固态后缩聚,将熔融聚合获得的特性黏数[η]=0.44dL/g的含磷液晶共聚酯BDQTE的特性黏数提高了近两倍.

含磷全芳族热致液晶共聚酯的合成及热性能

全芳族热致液晶聚酯因其优良的力学性能、热稳定性及较低的熔融粘度而倍受关注,是当今最有前途的特种高分子材料之一.但是,全芳族聚酯的刚性结构使其熔点较高,难以加工,因而通过分子设计制备熔点较低的热致全芳香族聚酯液晶成为研究的热点.在主链型热致液晶高分子的分子设计中,通常采用共聚或在高分子链中引入取代基、柔性链段、扭结成分等方法来达到降低聚合物相转变温度的目的[1～6].

含磷阻燃共聚酯的熔融增黏反应及其动力学

为分析高黏度含磷阻燃共聚酯熔融后增黏反应的影响因素,以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为阻燃剂合成了系列含磷阻燃共聚酯切片,并进行熔融增黏反应,研究反应温度、反应时间及含磷阻燃剂质量分数对阻燃共聚酯增黏效果的影响。结果表明:阻燃单体可成功引入聚酯中;在一定温度范围内,含磷阻燃共聚酯的熔融缩聚增黏效果较好,当温度超过一定范围时降解反应加剧,增黏变得困难;阻燃剂添加量越高,共聚酯黏度增加越困难;缩聚反应动力学研究发现,含磷阻燃共聚酯的反应速率常数随温度的升高而增大,随阻燃剂添加量的增加而减小;反应活化能随阻燃剂添加量的增加而增大,最高达到114.73 kJ/mol;基于正交试验分析熔融增黏反应的影响因素由大到小为反应时间、阻燃剂添加量、反应温度。

亲脂化有机改性磷酸锆协效阻燃含磷共聚酯的机制探讨

将含磷共聚酯(P-co-PET)与亲脂化有机改性层状磷酸锆(OZrP)熔融共混制得复合树脂,通过热失重分析、锥形量热分析、拉曼光谱、扫描电镜研究了OZrP对P-co-PET热稳定性的影响及协效阻燃机制。研究表明:在P-co-PET中引入OZrP能够抑制热和质的传递,延缓降解,当OZrP质量分数为2%时,热释放速率峰值(PHRR)降低了9%,总的热释放量(THR)降低了14%;同时OZrP具有促进成炭,提高炭层稳定性和石墨化程度的作用,因而协效阻燃作用明显。

含磷阻燃共聚酯的合成、性能及其应用

阐述了含磷阻燃共聚酯的合成过程及物化性能和结晶性能。通过纺丝、织造试验表明 ,合成的阻燃聚酯切片具有良好的可纺性能 ,其织物的LOI值达 34% 。

FT-IR研究聚酯-TDI型聚氨酯固化反应动力学

以1,4-丁二醇、己二酸、季戊四醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)为单体合成含磷元素的端羟基聚酯,然后与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)以不同异氰酸酯指数R在不同温度下进行固化反应,并通过红外光谱对其固化反应动力学进行了跟踪测试。结果表明,该固化反应符合二级反应动力学,当R为1.0、1.1和1.2时,反应活化能分别为61.35、66.21和86.28 k J/mol。

磷氮协效阻燃聚酯多元醇的制备及应用

以N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基磷酸二乙酯(FRC-6)、己二酸、己二醇等为原料,设计合成一种新型的磷氮协效聚酯多元醇(JZP),通过核磁共振和红外光谱对JZP的结构进行了表征,并将其作为软链段扩链剂,与以聚醚(PPG1000)、二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯(TDI)进行反应,制备了阻燃水性聚氨酯(TPU)涂层材料。对TPU的结构与性能进行了测试。测试结果显示,随着JZP含量的增加,TPU乳液的平均粒径增大,黏度降低,耐水性增强。当JZP的加入量为15%时,TPU的极限氧指数(LOI)值为29.5%,材料燃烧后的残炭率达11.8%,UL-94测试结果达到V-0级。

一种含磷聚氨酯弹性体的制备及性能表征

以氯磷酸二苯酯(DPCP)和酒石酸(TA)为原料,合成了含磷二元酸(PDA)。将其与新戊二醇(NPG)进行脱水缩合反应,得到侧链含磷的聚酯二醇(PPD)。再将产物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,1,4-丁二醇(BDO)扩链,冰乙酸封端,得到磷元素杂化的本征阻燃的热塑性聚氨酯弹性体(PTPU)。采用FTIR、热重分析(TGA)、氧指数(LOI)、SEM、拉伸机对合成产物结构、热稳定性能、阻燃性能、力学性能进行分析。结果表明,随着磷含量的增加,LOI和残炭率均增加,拉伸强度也适当提升。当磷含量达到1.5%时,LOI达到29.3%。

苯基磷酸二(乙二醇)酯制备反应型阻燃不饱和聚酯

以苯基磷酰二氯和乙二醇为原料合成了苯基磷酸二(乙二醇)酯(BHEPP),将其与1,2-丙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐共聚,得到了反应型含磷阻燃不饱和聚酯(P-UPR)。当P-UPR固化物中磷的质量分数为2.66%时,固化产物的极限氧指数为29,阻燃效果达到UL94 V-0级。热重分析结果表明,当反应单体中BHEPP的质量分数由0增至35%时,固化后的P-UPR在氮气和空气气氛中的起始分解温度分别下降了32.2℃和63.9℃,最大热分解温度分别下降了52.3℃和54.0℃。用示差扫描量热分析仪测试了P-UPR的非等温固化过程,根据Kamal模型计算转化率(α)和时间的关系曲线,当0.1<α<0.8时,固化反应由动力学控制;当α>0.8时,固化反应由扩散效应控制,在固化过程初期,无固化延迟效应。

阻燃共聚酯/粘土复合物热降解动力学研究

用插层共聚方法合成了含磷共聚酯/粘土复合物。用热重(TG)方法考察热降解动力学。通过在空气中以不同的升温速率升温至设定温度,用Kissinger法和Hymn Wall Ozawa法对数据进行处理。结果表明,粘土组分含量较高的反应活化能较大,热稳定性较好。