2,4⁃MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4‑二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1‑甲基‑2,4‑二硝基咪唑(2,4‑MDNI)制备了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4‑MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T‑x相图;研究了不同升温速率下2,4‑MDNI、DNTF及2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn‑wall‑ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4‑MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4‑MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO‑5软件,计算了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4‑MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_(a)、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^(-1)和4.09×10^(13);XRD测试中,2,4‑MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4‑MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^(-3),计算爆速为8705 m·s^(-1)。2,4‑MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。

2,4-MDNI/PETN低共熔物的制备与性能表征

为降低高能炸药季戊四醇四硝酸酯(PETN)的感度,使用钝感高能炸药1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)与PETN制备了2,4-MDNI/PETN二元混合体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同组分比例的2,4-MDNI/PETN的熔融液化过程,建立了2,4-MDNI/PETN二元混合体系的T-x相图,并得到低共熔物组成。研究了不同升温速率下2,4-MDNI/PETN低共熔物的分解过程,并计算了其热分解反应动力学参数。通过体积收缩率、凝固表面微观形貌等研究了2,4-MDNI/PETN低共熔物的凝固性能。测试了2,4-MDNI、PETN及2,4-MDNI/PETN低共熔物的机械感度,并计算了2,4-MDNI/PETN低共熔物的爆轰参数。结果表明:2,4-MDNI/PETN低共熔物中2,4-MDNI与PETN的摩尔比为71:29,平均熔融温度116.9℃,平均热分解反应温度207.5℃,热分解反应活化能167.05 kJ/mol,体积收缩率14.4%,撞击感度32%,摩擦感度0,生成焓-37.1 kJ/mol,理论密度1.732 g/cm^(3),计算爆速8 031 m/s,爆压27.89 GPa。表明2,4-MDNI的加入可以显著降低PETN的感度,同时保持其较高的能量水平。

MeNQ/NQ低共熔物形成的微观机制

为了探究在原子分子层次上含能低共熔物的形成机制,以甲基硝基胍(MeNQ)/硝基胍(NQ)低共熔物为模型体系,采用高精度的第一性原理计算方法结合Monte Carlo模拟技术,对其分子间相互作用和形成的分子机制进行了研究;基于氢键形成的基本原则,构建MeNQ和NQ最可几的二聚体模型,在M062X-D3/6-311+G(d,p)水平上对其进行结构优化,得到能量最低的稳定结构;采用更高精度的计算方法MP2/may-cc-pvtz和PWPB95-D3/ma-def2-QZVPP,得到二聚体的相互作用能,并在sSAPT0/jun-cc-pVDZ水平上对其进行能量分析。结果表明,二聚体分子间作用力的大小顺序为:MeNQ-MeNQ>MeNQ-NQ>NQ-NQ,主要吸引项为静电作用(氢键);采用加权的Monte Carlo方法预测了MeNQ与NQ二元体系的混合能分布及Flory-Huggins相互作用参数χ_(AB);形态相似的作用能分布曲线表明MeNQ和NQ可互溶;在模拟的100~800K温度范围内,χ_(AB)均为稍大于零的正值,说明该体系中分子间的附着力弱于内聚力;MeNQ和NQ为非同晶材料,且存在分子尺寸和形貌上的失配。基于原子分子层次上的结构和作用能分析可以得出,MeNQ和NQ共结晶产物应为低共熔物,而非共晶或固溶体。