固体推进剂含能催化剂研究进展

对近年来固体推进剂含能催化剂的国内外研究状况进行综述,涉及NTO类、四唑类以及其他类型的含能催化剂,介绍了它们对固体推进剂燃烧和能量性能的影响。NTO类含能催化剂研究已取得重要进展,四唑类含能催化剂研究是当今研究的热点,其他类型含能催化剂的研究也已有所涉及,高能、环境友好、低特征信号的燃速催化剂仍是目前研究的重点,新型四唑类含能催化剂将成为固体推进剂燃速催化剂发展的重要方向。

惰性与含能催化剂对Al-RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

研究了含能铅盐Ｂ、芳香酸铅盐Ｃ、芳香酸铜盐Ｂ、炭黑ＣＢ１或ＣＢ４作为催化剂（单独使用或两者复合或三者复合使用）对螺压ＡｌＲＤＸＣＭＤＢ推进剂燃速和压力指数的影响规律。指出了无论是含能铅盐Ｂ还是芳香酸铅盐Ｃ，当它们分别与铜盐和炭黑组成铅铜炭复合催化剂时，都有良好的提高燃速和降低压力指数的“协同效应”。含能铅盐Ｂ燃烧催化剂活性比芳香酸铅盐Ｃ要高，故使用量少，对提高配方能量有益。含能铅盐Ｂ燃烧催化活性高的主要原因可归结为其热值较高，热分解最终的产物ＰｂＯ活性较大。

新型含能催化剂在低特征信号推进剂中的应用研究

对六种新型含能催化剂在高能低特征信号推进剂中的应用进行了研究。研究发现这些含能催化剂不仅能提高推进剂能量 ,而且催化活性更高 。

含能羟基吡啶铅铜盐用作RDX-CMDB推进剂的燃烧催化剂

研究了6种含能羟基吡啶铅、铜盐对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。研究发现:含硝基的羟基吡啶铅盐具有较好的催化燃烧作用和降低压强指数的能力,尤其是2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐,其催化效率最高,含能羟基吡啶铜盐的催化作用不明显。2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐和4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐催化效果产生差异的原因是两者热分解历程不同,最后生成的碳量不同。

含能复合催化剂对微烟推进剂燃烧性能的影响

为研究含能催化剂对微烟推进剂燃烧性能的影响,制备了多种含复合含能催化剂的RDX-CM DB推进剂,利用靶线法测定了推进剂在不同压力下的燃速,并对测试结果进行了线性回归。结果表明,在研究的含能催化剂中,2HDNPPb/2HDNPCu和4HDNPPb/2HDNPCu复合催化剂对推进剂有更好的催化效率和降低压力指数的能力。将含能复合催化剂与单一含能催化剂的催化作用进行比较得出,当催化剂加入量一定时,羟基吡啶铅盐、铜盐复合使用比单一的铅盐或铜盐有更好的催化效果。

含咪唑类铅盐催化剂的RDX-CMDB推进剂燃烧性能

研究了咪唑类含能铅盐（E-Pb）催化剂含量及与炭黑复配时对RDX-CMDB推进剂的燃速、压强指数及燃烧火焰结构等燃烧性能的影响。分析了含能催化剂和惰性催化剂影响RDX-CMDB推进剂燃烧行为的原因。结果表明,含有含能催化剂的RDXCMDB推进剂的燃烧性能优于含惰性催化剂的RDX-CMDB推进剂的燃烧性能。10 MPa下的燃速由不含催化剂的推进剂的11.74 mm·s-1提高至含E-Pb的推进剂的25.36 mm·s-1,且随E-Pb含量的增加该推进剂的燃速增加。当含能铅盐与炭黑复配时催化效果更佳,炭黑与含能铅盐质量比为1.5∶0.25时,在4-17 MPa较宽区间出现平台燃烧,压强指数n〈0.25。表明,含能铅盐对推进剂的燃烧火焰结构、暗区厚度、燃面上的亮点数目等的影响有一定规律性。

固体推进剂用含能催化剂的研究进展

总结了咪唑类、吖嗪类和其他类型含能催化剂的性能,介绍了其对固体推进剂燃速、压力指数和能量的影响。指出咪唑类和吖嗪类含能催化剂的研究都已取得重要进展,其中四唑类含能催化剂因高能量密度、低机械感度、环境友好等仍是研究的热点。

固体火箭推进剂用燃烧催化剂研究新进展

从纳米燃烧催化剂、含能催化剂和双金属燃烧催化剂三方面综述燃烧催化剂的研究新进展。总结了各类催化剂的特点和发展过程中的技术难题,指出燃烧催化剂的发展方向,如纳米催化剂的团聚抑制和催化机理、含能催化剂能量与感度的统一以及双金属催化剂的结构表征和含能化等。附参考文献55篇。

纳米催化剂对无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响

用均匀设计和多元回归分析方法研究了纳米含能有机铅盐n-ONPP、纳米有机铜盐n-PAC和炭黑复配对无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响，并建立了多元回归数学分析模型。结果表明，n-ONPP和n-PAC复配或n-ONPP和炭黑的复配，对提高无烟改性双基推进剂2～6MPa的燃速效果显著，而对提高该推进剂在6～22MPa的燃速效果不明显。但一定量且比例适当的n-ONPP、n-PAC和炭黑复配，能显著提高无烟改性双基推进剂在中低压下的燃速，且在中高压段使推进剂出现平台燃烧，但平台燃烧的压强范围随着催化剂比例的不同而不同。理论分析表明，在2～4MPa，对无烟改性双基推进剂燃速起决定作用的是n-PAC和炭黑；n-ONPP、n-PAC和炭黑三者之间的相互作用对燃速也有一定的作用。在6MPa以上，n-ONPP和n-PAC对燃速起决定作用，炭黑起辅助作用。

含能配合物[Pb(AZTZ)(bpy)(H2O)·2H2O]n合成、结构及燃烧催化性能

设计合成了含能配合物[Pb(AZTZ)(bpy)(H2O).2H2O]n(1)(AZTZ=5,5′-偶氮四唑阴离子,bpy=2,2′-联吡啶),用X射线单晶衍射法测定了其分子结构.该晶体属三斜晶系,P1空间群,a=0.7341(6)nm,b=1.0050(8)nm,c=1.3367(1)nm,α=95.354(1)°,β=101.450(1)°,γ=101.233(1)°,V=0.8927(1)nm3,Z=2,S=1.030.利用元素分析、红外光谱以及热重分析等手段对标题化合物进行了表征,并研究了配合物(1)对固体双基推进剂的燃烧催化作用.结果表明,配合物(1)可以有效地提高固体双基推进剂的燃速.

含能功能化氧化石墨烯的制备、热分解行为及其对AP热分解的催化作用

为了提高氧化石墨烯(GO)对高氯酸铵(AP)热分解反应的催化活性,以GO和2,4,6-三硝基苯胺(TNA)为原料,N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺为溶剂和酸束缚剂,合成一种新型含能功能化氧化石墨烯(EFGO);采用HRTEM、FT-IR、Raman和XPS表征了EFGO结构;采用TG-DTG和DSC分析了EFGO的热分解行为及EFGO对AP热分解反应的催化作用。结果表明,TNA通过共价键修饰至GO片层表面,其中,TNA分子中的—NH2与GO片层表面的C—O—C发生开环反应,生成C—NH键;EFGO热稳定性高,在143.8~770.0℃范围内发生了非常缓慢的失重过程,最大失重率发生在约172.1℃,整个过程失重21.2%;EFGO质量分数分别为2.5%、5%和10%时,可使AP在高温阶段的分解峰温分别降低25.6、48.0和113.1℃,表观分解放热量分别增加371、1499和2693J/g;表明EFGO对AP热分解反应的催化活性相对于GO得到显著提高,将其作为非金属含能催化剂应用于AP基固体推进剂具有潜在的应用前景。

石墨烯基联四唑含能配位聚合物的制备、表征及催化活性

采用溶剂热法制备了一系列新型石墨烯基联四唑钝感含能配位聚合物,该含能配位聚合物以钴和镍两种金属离子为典型配位中心,氧化石墨烯(GO)为结晶掺杂物,配体选用1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(DHBT)和5,5′-联四唑(H2BT)。通过调节合成工艺参数,成功制备出GO-Co-DBT、GO-Co-BT、GO-Ni-DBT、α-GO-Ni-BT与β-GO-Ni-BT五种含能催化剂。采用粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)/能谱(EDS)和差热扫描量热仪(DSC)-热重分析仪TG等技术对这五种含能催化剂形貌结构进行了表征,并采用DSC-TG研究了GO-Co-DBT、GO-Co-BT、GO-Ni-DBT、α-GO-Ni-BT对高氯酸铵(AP)和黑索今(RDX)催化热分解性能的影响。结果表明,石墨烯诱导联四唑配合物结晶可减少晶体缺陷,从而降低热点产生几率,提高热稳定性。其中,GO-Co-DBT、GO-Ni-DBT与GO-Ni-BT分解温度高于200℃。石墨烯基联四唑配合物含能催化剂对AP与RDX的热分解反应具有显著的催化作用,通过转移O元素与NH4^+反应来提高生成NH3和H2O的反应深度,使AP两个放热峰重叠,总放热量增加,催化效应显著。AP的归一化放热量增至2757.0 J·g^-1,转晶对应的吸热峰热值降低至23.2 J·g^-1,RDX的归一化放热量提高至2898.0 J·g^-1,相对于纯AP,RDX放热量提高50%以上,在保证催化效果的同时提高体系的热稳定性。

PNTO在GAP推进剂燃烧中的催化特性

利用现代燃烧诊断技术对ＰＮＴＯＧＡＰ推进剂中的ＰＮＴＯ的催化特性进行了探讨，认为ＰＮＴＯ的催化机理与普通铅盐明显不同。ＰＮＴＯ是燃烧反应中心，它加速了ＧＡＰ推进剂的燃烧，其作用部位在凝聚相。单独使用ＰＮＴＯ可使ＲＤＸ／ＧＡＰ／ＮＧ推进剂的燃速压力指数降低至０．５左右。

4-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐在固体推进剂燃烧中的催化作用

在298．15K下用精密转动弹热量计测得4-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐（4HDNPPb）的燃烧能△cU为（-7385．82±3．14）J·g^-1；据此计算的标准摩尔燃烧焓△cHm^θ破为（-4499．63±1．92）kJ·mol^-1，标准摩尔生成焓△fHm^θ为（-796．65±2．32）kJ·mol^-1。研究了4HDNPPb和含能铜盐（或惰性铜盐）的混合物在RDX，CMDB推进剂燃烧中的催化作用，结果表明，复合催化剂体系：2．5％4-羟基-3，5-二硝基吡啶铅盐（4HDNPPb）与0．5％2-羟基-3，5-二硝基吡啶铜盐（2HDNPCu）的混合物，或2．5％4HDNPPb与0．5％邻苯二甲酸铜（Ф-Cu）的混合物，使RDX—CMDB推进剂的燃烧在所测压力范围内（2～20MPa）有较高的催化效率，压力指数小于0．3。

含能配合物[Mn(BTA)(phen)2·5H2O]n的合成、结构与性质研究

以N,N′-二(5-四唑基)胺为含能配体设计合成了一个含能配合物[Mn(BTA)(phen)2·5H2O](1)(BTA=N,N′-二(5-四唑基)胺,phen=1,10-phenanthroline),利用元素分析,X射线单晶衍射,红外光谱以及热重分析等手段对标题化合物进行了表征,并研究了配合物1对固体推进剂主要组分HMX热分解行为的影响,结果表明配合物1可以降低HMX的分解峰温.晶体学数据:单斜晶系,P2(1)/c空间群,a=1.0752(6)nm,b=2.6913(14)nm,c=1.0965(6)nm,β=107.953°,V=3.019(3)nm3,Z=4,S=1.010,最终残差因子[I>2σ(I)]R1=0.0420,wR2=0.1084,对于全部数据R1=0.0608,wR2=0.1207.

NTO铅铜衍生物对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解的影响

研究了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的铅盐、铜盐和铜正盐对AP-CMDB推进剂燃烧性能和热分解特性的影响。结果表明,NTO铅铜衍生物均可促进AP-CMDB推进剂中双基粘合剂体系NC/NG的受热分解,使AP-CMDB推进剂较低压强(1～7MPa)下的燃速提高,较高压强(10～20MPa)下的燃速降低,并使推进剂的燃速压强指数降低。NTO铜正盐可同时促进AP-CMDB推进剂中粘合剂体系NC/NG和氧化剂AP的热分解,对该推进剂燃烧性能的催化效果最佳。

Na（NTO）（H2O）的制备、晶体结构及热力学性质研究

利用氢氧化钠溶液与NTO水溶液进行反应制备了标题化合物并培养出单晶.通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构,其分子式可表示为Na(NTO)(H2O),晶体属单斜晶系,P21/c空间群.晶体学参数为:a=0.6303(1)nm,b=0.8285(1)nm,c=1.1574(2)nm,β=103.85(1)°,V=0.5868(2)nm3,Dc=1.925g/cm3,Z=4,F(000)=344,μ=0.238 mm-1,R=0.0259.通过Na(NTO)(H2O)在水中溶解焓的测定,算得其标准生成焓、晶格焓和晶格能.

2HDNPPb恒容燃烧能的测定及其在RDX-CMDB推进剂中的应用

利用精密转动弹热量计测定了2-羟基-3,5-二硝基吡啶铅盐(2HDNPPb)的燃烧能ΔcU,其结果为(-7 265.08±3.97)J/g。据此计算的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为(-4 425.81±2.43)kJ/mol和(-870.47±2.76)kJ/mol。利用均匀设计法,研究了2HDNPPb、2-羟基-3,5-二硝基吡啶铜盐(2HDNPCu)和炭黑(CB)在RDX-CMDB推进剂燃烧中的复合催化作用,发现当3种组分的加入量分别为1.0%、0.6%和0.6%时,推进剂在所测压强范围内有最高燃速,并且压强指数较低。

4-羟基-3,5-二硝基吡啶氮氧化物铅及铜盐的合成

从吡啶出发经过多步反应以较高的产率制得了 4 -羟基 - 3,5 -二硝基吡啶氮氧化物的铅、铜盐 ,并通过质谱及元素分析等方法对其进行了结构确定。经 DSC及 TG的分析表明 ,该类化合物对 RDX、AP及 NC+NG等的热分解都具有催化作用 ,且使其产生出更多的分解热 ,表现出良好的含能催化剂的特征。

新型螺压高能改性双基推进剂研究

介绍了一种以螺旋压伸成型工艺制造的新型五组元(NC-NG-DNTF-HMX-Al)高能改性双基推进剂及其主要性能,重点讨论了推进剂研制的关键技术。研究结果表明:3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)以及球形铝粉、奥克托今(HMX)的成功应用使得改性双基推进剂的能量性能获得大幅度改善;含能安定剂N-甲基对硝基苯胺(PNMA)的应用研究使推进剂不仅获得了优良的化学安定性,更进一步提高了推进剂的能量;含能催化剂的研究既保证推进剂具有良好的燃速特性,又对提高推进剂能量做出了更进一步的贡献。研制成功的新型高能改性双基推进剂综合性能优良,推广应用前景良好。