以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓。结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的。故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据。

高软段PBT基含能热塑性弹性体的热分解性能

采用预聚体法,通过3,3-二叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)与4,4′-二环已基甲烷基二异氰酸酯(HMDI)合成了PBT基含能热塑性聚氨酯弹性体,用DSC对其玻璃化转变进行了表征。用TG、TG-FTIR-MS研究了ETPUE的热分解行为。结果表明,随着硬段含量的增加,含能热塑性聚氨酯弹性体软段和硬段的玻璃化转变温度Tgs和Tgh都向高温方向移动,其热分解分为4个阶段,各阶段的分解活化能不同。第一阶段对应-N3键的断裂,然后诱发主链分解。

GAP基含能热塑性弹性体制备及其在复合固体推进剂中的应用进展

介绍了含能热塑性弹性体（ETPE）的概念及制备方法，分析了复合固体推进剂用ETPE的特点，综述了GAP（聚叠氮缩水甘油醚）基含能热塑性弹性体及GAP基热塑性推进剂的研究进展，针对GAP基ETPE在热塑性推进剂应用中存在的问题，提出了可能的解决方法，认为GAP基ETPE作为黏合剂将会是热塑性推进剂的一个发展方向。

功能型热塑性聚氨酯弹性体的发展趋势探究

综述了当前功能型热塑性聚氨酯弹性体(TPU)产品的研究现状,分析总结了传统共混改性工艺的特点,指出其加工工艺复杂、物性衰减、透明性及底色丧失、填料添加量受限、有渗粉/油风险、功能性指标受限且很难长期保持等缺点。同时从TPU分子结构及合成工艺上探究了功能型TPU发展新趋势,并与传统共混改性工艺的TPU合金进行对比,总结了通过使用特种原料/高活性添加剂一步法合成功能(复合)型TPU产品简洁高效、保持/提升机械性能、保持透明性、无析出风险、功能性指标长期保持并且不受添加量局限的优势,并对由此衍生出来的新型功能型TPU产品如含硅热塑性聚氨酯弹性体(TPSiU)、透明型阻燃TPU等进行了展望。

含能热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法,在标准条件(pc/p0=70∶1)下,比较了用不同软硬段结构的含能热塑性聚氨酯弹性体(ET-PU)作粘合剂的复合推进剂的能量特性,从要获得较高能量水平的观点,排列出了几种ETPU选择的先后次序;计算了含ETPU的各类推进剂的能量特性参数,探讨了ETPU对硝酸酯增塑的复合推进剂和硝胺改性双基推进剂的能量特性的影响规律。结果表明,选用不同ETPU的复合推进剂配方相互间在能量特性上存在着差别,但这种差别并不十分显著,以GAP为软段、TDI为硬段的ETPU,更有利于配方获得较高的能量水平;硝酸酯增塑的ETPU推进剂的理论能量水平高于丁羟推进剂,随增塑比逐渐增大,推进剂的最大理论比冲随之增大,固含量逐步降低;少量ETPU的加入,对硝胺改性双基推进剂的能量特性影响不大,增加Al和RDX含量,更有利于提高含ETPU的硝胺改性双基推进剂的能量水平。

PNIMMO基热塑性弹性体的合成及表征

以聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷（PNIMMO）为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-丁二醇为硬段（含量为30%~50%）,1,2-二氯乙烷为溶剂,采用溶液聚合两步法合成了含硝酸酯基热塑性弹性体（NTPE）,确定了异氰酸酯指数为1.02,硬段含量为40%~45%时,聚合物的力学性能较优。采用红外光谱和核磁共振对NTPE的结构进行了表征,结果表明NTPE具有典型的硝酸酯聚醚聚氨酯特征。用差示扫描量热法和热重-微商热重法研究了NTPE的热性能,其玻璃化转变温度为-11.71℃,分解峰温为220.4℃,热失重范围为175~523.63℃,共失重84.44%,热稳定性较好。

国内外热塑性聚氨酯材料的技术和应用进展

概述了国内外热塑性聚氨酯(TPU)材料的发展历程,介绍了超临界发泡TPU(ETPU)、纤维增强TPU复合材料、无卤阻燃TPU、漆面保护膜用TPU和TPU的回收再生等5个方面的应用发展。

PAMMO基热塑性弹性体的合成及表征

以聚3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷（PAMMO）为软段，2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-丁二醇为硬段，1，2-二氯乙烷为溶剂，采用溶液聚合-步法合成了含叠氮基热塑性弹性体（ATPE）。通过IR、GPC、DSC、力学性能测试等手段对ATPE的结构和性能进行了表征。结果表明：所合成的ATPE具有典型的叠氮聚醚聚氨酯特征；当R值为0．98，硬段质量分数为40％～45％时，聚合物的力学性能较优；ATPE的数均相对分子质量为50000左右，玻璃化转变温度为～21．26℃，分解峰温为260．2℃。

碳化钛/含镍杂化物对聚氨酯阻燃性能的影响研究

采用聚合反应和自组装技术,以碳化钛(Ti_(3)C_(2)T_(x))、硝酸镍、植酸、吡咯等作为原料,合成植酸镍修饰的聚吡咯包裹的Ti_(3)C_(2)T_(x)纳米杂化阻燃剂(NiPM),并将其添加到热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中制备了阻燃TPU的纳米复合材料即TPU/NiPM-2.0纳米复合材料,研究其对TPU阻燃和抑烟减毒性能的影响。结果表明:与纯TPU相比,TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的热释放速率峰值、烟气生成速率峰值和总生烟量值分别下降了25.5%、24.7%和21.7%,CO和CO_(2)释放速率峰值分别降低了19.1%和16.36%;此外,TPU/NiPM-2.0纳米复合材料的炭渣呈现出最好的致密性和最高的石墨化程度。这些结果说明NiPM阻燃剂具有显著的阻燃和抑烟减毒作用:一方面,该镍基阻燃剂具有催化抑烟减毒作用,生成的含磷自由基(如PO·)进入气相捕捉H·和HO·,中断燃烧反应;另一方面,Ti_(3)C_(2)T_(x)的物理阻隔作用和部分氧化形成的二氧化钛的催化抑烟减毒作用进一步降低了热量传递和有毒烟气的产生。

几种常用燃速催化剂对GAP基ETPE热分解的影响

采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了三氧化二铁(Fe_2O_3)、氧化铜(CuO)、亚铬酸铜(Cr_2Cu_2O_5)、碳酸铅(PbCO_3)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)铅盐(NP)、柠檬酸铅(C_6H_5O_7Pb)、炭黑(CB)对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)热分解性能的影响。结果表明:几种燃速催化剂主要对GAP基ETPE中叠氮基团热分解产生较大影响。其中,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别提前了21.9,13.6℃,Fe_2O_3、PbCO_3、C_6H_5O_7Pb、NP和CB使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温分别滞后了1.7,2.6,1.6,1.0,1.1℃;CuO、Cr_2Cu_2O_5、C_6H_5O_7Pb、CB使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别增加75.5,84,43.4,103.1J·g^(-1),Fe_2O_3、PbCO_3和NP使GAP基ETPE中叠氮基团表观分解热分别降低137.9,58.8,47.3J·g^(-1)。综合比较认为,CuO和Cr_2Cu_2O_5使GAP基ETPE中叠氮基团分解峰温提前,表观分解热增加,是催化GAP基ETPE热分解理想的燃速催化剂。